硫代亚氨酸酯及其制备和用途制造技术

＊＊＊ Ⅰ 本发明专利技术公开了具有如下所示的式Ⅰ的硫代亚氨酸酯或它们的盐。 （式中的Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ↑［３］和ｍ的定义如说明书中所述）并公开了制备这些硫代亚氨酸酯或它们的盐的方法，和在制备这些化合物时所应用的中间体以及这些化合物的用途。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Dithiocarbamate and its preparation and use

The invention discloses a dithiocarbamate or a salt thereof having the formula I as follows. (type of R = 1, R = 2, R = 3 and the definition of m as described in the specification) methods of preparing these thioimidates or their salts and open, and the intermediate application of these compounds for the preparation and use of these compounds.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学式Ⅰ的硫代亚氨酸酯或它们的盐， 其中的取代基和标码有如下含义R1是C1-C6烷基;R2是C1-C3烷基或环丙基;m是0，1，2或3，如m是2或3时有可能R3基是不同的;R3是氰基，硝基，羟基，巯基，卤素，氨基，C1-C6烷基，氰基-C1-C6烷基，硝基-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6环烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，C2-C6链炔基，C2-C6链炔氧基，苯基，苯氧基，C(＝O)Ra，C(＝O)ORa，C(＝O)NRaRb，C(＝S)NRaRb，OC(＝O)Ra，NRaC(＝O)ORb，S(＝O)Ra，S(＝O)ORa，CRa＝NRb，C(Ra)＝NORb，C(XRa)＝NORb，N＝CRaRb，或者两个相邻的R3在一起是CH＝CH-CH＝CH基;X是氧，硫或氨基(NRc);Ra，Rb和Rc彼此独立无关地是氢或C1-C6烷基。本专利技术还涉及制备这些化合物的方法，特别是用通式Ⅸ化合物的制备方法， 其中取代基有如下含义Y是CN，C(＝S)NH2，CO2H或CONH2，Z是氢，卤素或 基，R2，R3和m的含义同上述，它是中间产物。本专利技术另外包括抗动物害虫和有害真菌的组合物，该组合物含有化合物Ⅰ，该化合物制备这种组合物的用途以及组合物控制动物害虫或有害真菌的用途。硫代亚氨酸酯从文献(EP-A528681)知道可防治害虫。本专利技术的一个目的是提供一种新的硫代亚氨酸酯，它具有改良和广谱的作用。我们发现，利用上面限定的硫代亚氨酸酯Ⅰ可实现这个目的。我们还发现制备化合物Ⅰ的工艺及中间体，含有它们的组合物以及用其控制动物害虫或有害真菌。按照本专利技术的化合物Ⅰ可以各种途径易于得到。在下面画出的反应方框图的途径中可特别有利地得到它们，原料用通式Ⅱ的甲苯衍生物。 个别反应在这种情况下是按常规进行的，具体如下1.苄基卤Ⅲ的制备(EP申请号93113372.6) 通式Ⅲ中的Hal是卤原子，特选氯或溴。所用卤化剂是常规有机或无机化合物，如氯气，溴或n-溴代琥珀酰亚胺。优选使用n-溴代琥珀酰可胺。反应进行的温度从0℃至150℃，优选40℃至100℃。合适的溶剂是脂族烃，诸如戊烷，已烷，环己烷和石油醚，芳烃诸如甲苯，邻-，间-和对二甲苯，和卤化烃诸如二氯甲烷，氯仿，氯苯和四氯甲烷，特别优选四氯甲烷。也可使用上述溶剂的混和物。卤化剂一般以等摩尔量来使用，或者如适合作溶剂时则过量使用。2.肟醚Ⅴ的制备(EP-A463488，460575和472300) Ⅲ与Ⅳ的这个反应在惰性有机溶剂中存在碱情况下以常规方式进行，温度0-100℃，优选15-60℃。合适的有机溶剂是脂族烃诸如戊烷，己烷，环己烷和石油醚，芳烃诸如甲苯，邻-、间-和对-二甲苯，卤代烃诸如二氯甲烷，氯仿和氯苯，醚类诸如乙醚，异丙醚，叔丁甲醚，二噁烷，苯甲醚和四氢呋喃，腈类诸如乙腈和丙腈，酮类诸如丙酮，甲乙酮，二乙酮和叔丁甲酮，醇类诸如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇和叔丁醇，以及二甲亚砜和二甲基甲酰胺，特别优选的是乙腈，二甲基甲酰胺和四氢呋喃。也可使用上述溶剂的混和物。合适的碱一般是无机化合物诸如碱金属和碱土金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钙，碱及碱土金属的氧化物如氧化锂，氧化钠，氧化钙和氧化镁，碱及碱土金属的氢化物如氢化锂，氢化钠，氢化钾和氢化钙，碱金属氨化物如氨化锂，氨化钠和氨化钾，碱及碱土金属的碳酸盐如碳酸锂和碳酸钙，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，有机金属化合物，特别是烷基碱金属类如甲基锂，丁基锂和苯基锂，烷基镁卤化物如氯化甲基镁，以及碱金属和碱土金属的烷氧化物如甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾和二甲醇镁，其他的有机碱例如叔胺类，如三甲胺，三乙胺，三异丙基乙胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶如可力丁，卢剔丁和4-二甲氨基吡啶，还有双环胺类。特别优选的是甲醇钠，乙醇钠和氢氧化钾。一般以等摩尔量使用碱，如该碱也适合作溶剂时则过量使用。原料Ⅲ和Ⅳ彼此一般以等摩尔量进行反应。若用过量的Ⅳ或欠量的Ⅲ对产率是有益的。反应所需要的化合物Ⅳ是公知的，从先前文章可知(见Houben-Weyl，Vol.E14b，p287-367)或按该文所述类似的工艺来制备。3.硫代羧酰胺Ⅵ的制备(见Houben-Weyl，Vol.E5.p1253-1255) 这个与硫化氢的反应是在有机惰性溶剂中存在碱时以常规方式进行，反应温度10-180℃，优选20-80℃。合适的溶剂有，脂烃如戊烷，己烷，环己烷和石油醚，芳烃如甲苯，邻-，间-和对二甲苯，卤代烃如二氯甲烷，氯仿和氯苯，醚类如乙醚，异丙醚，叔丁甲醚，二噁烷，苯甲醚和四氢呋喃，酮类如丙酮，甲乙酮，二乙酮和叔丁甲酮，醇类如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正和叔丁醇，以及二甲亚砜和二甲基甲酰胺，特别优选的是二甲基甲酰胺和四氢呋喃。还可使用上述溶剂的混和物。合适的碱一般是无机化合物，例如碱及碱土金属的氢氧化物如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾及氢氧化钙，碱金属及碱土金属的氧化物如氧化锂，氧化钠，氧化钙和氧化镁，碱金属及碱土金属的碳酸盐如碳酸锂和碳酸钙，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碱金属及碱土金属的烷氧化物如甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾和二甲醇镁，其他的有机碱例如叔胺类，如三甲胺，三乙胺，三异丙基乙胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶如可力丁，卢剔丁和4-二甲氨基吡啶，和双环胺类。特别优选的是二乙胺，三乙胺，吡啶，碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾和氢氧化钠。一般以催化剂量来使用碱，但是也可以等摩尔量来使用，如果适合作溶剂时则过量使用。除上述Ⅴ的直接反应得Ⅵ以外，首先把Ⅴ转化成羧酸Ⅶ，之后将Ⅶ经羧酰胺Ⅷ转化成相应的硫代羧酰胺Ⅵ。 Ⅴ水解成Ⅶ的反应以常规方式进行，方法是与含水酸或碱反应，如适当时可添如惰性溶剂，反应温度20-100℃(见Organi Kum19th版，1993 p441-444)。为制备Ⅷ，羧酸Ⅶ一般在惰性溶到中于0℃-100℃与氨进行反应，如果适当可用活化剂(见Houben-Weyl，Vol E5，p941-1044)。由Ⅷ到Ⅵ的进一步反应是已知的，进行的方式是使用硫化剂，在惰性溶剂中于50-150℃(见Houben-Weyl，Vol.E5，p1242-1245)。4.硫代亚氨酸酯Ⅰ的制备 由硫代羧酰胺Ⅵ可常规制得硫代亚氨酸酯Ⅰ，方法是在惰性有机溶剂中有碱存在时用烷基化剂进行反应。所用烷基化剂一般是烷基卤化物，特别是氯化物，溴化物和碘化物，或者是硫酸烷基酯。合适的溶剂特别是甲苯，二氯甲烷，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺和二甲亚砜。优选的碱是氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，氢化钠，甲醇钠，乙醇钠和叔丁醇钾。另外，合适的烷基化剂也可为三烷基氧鎓盐，特别是四氟硼酸三烷基氧鎓。在这种情况下合适的溶剂特别是甲苯，二氯甲烷，乙醚，四氢呋喃和二噁烷。例如，这个类型的反应见EP-A528681。上述制备化合物Ⅰ的工艺中，-CN基团是否首先转化成所要求的基团(-C(＝NH)-SR1)或者甲苯的甲基基团是否首先被转化这点并不重要。这种转化可相应地在任何所要求本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学式Ⅰ的硫代亚氨酸酯或它们的盐，＊＊＊ Ⅰ其中的取代基和标码有如下含义：Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基；Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基或环丙基；ｍ是０，１，２或３，如ｍ是２或３时有可能Ｒ↑［３］基是 不同的；Ｒ↑［３］是氰基，硝基，羟基，巯基，卤素，氨基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，氰基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，硝基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代 烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氨基，二－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氨基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链炔基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链炔氧基，苯基，苯氧基，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ↑［ａ］，Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ↑［ａ］，Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］，Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ↑［ａ］，ＮＲ↑［ａ］Ｃ（＝Ｏ）Ｒ↑［ｂ］，ＮＲ↑［ａ］Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ↑［ｂ］，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ↑［ａ］，Ｓ（＝Ｏ）ＯＲ↑［ａ］，ＣＲ↑［ａ］＝ＮＲ↑［ｂ］，Ｃ（Ｒ↑［ａ］）＝ＮＯＲ↑［ｂ］，Ｃ（ＸＲ↑［ａ］）＝ＮＯＲ↑［ｂ］，Ｎ＝ＣＲ↑［ａ］Ｒ↑［ｂ］，或者两个相邻的Ｒ↑［３］在一起是ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ基；Ｘ是氧，硫或氨基（ＮＲ↑［ｃ］）；Ｒ↑［ａ］，Ｒ↑［ｂ］和Ｒ↑［ｃ］彼此独立无关地是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：H拜尔，H索特，R本诺伊特，R米勒，E阿默曼，G洛伦兹，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]