一种抗菌防霉聚乳酸组合物及其制备方法技术

本发明专利技术为一种抗菌防霉聚乳酸组合物及其制备方法。所述的组合物包含有共混的以下组分：聚乳酸、抗菌防霉剂和分散剂；其中以聚乳酸100重量份，抗菌防霉剂0.3～2重量份，分散剂0～0.5重量份；所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例为1∶(0.1～5)。本发明专利技术的聚乳酸组合物具有良好的抗菌和防霉效果。对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果可达99.9％，对黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉等霉菌的防霉等级可达0级，且耐水稳定性好，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗菌、防霉组合物，进一步讲，涉及一种具有长效抗菌、防霉性能的聚乳酸组合物及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着人们环保意思的增强，世界各国都增大了对生物可降解材料聚乳酸 (PLA)在研究和生产上的投入，聚乳酸已经应用到人们的日常用品、包装材料、纤维纺织等领域。聚乳酸有生物降解的优点，但同时伴随着聚乳酸的降解会产生部分小分子链段，容易被细菌等微生物作为食物，特别是在一些潮湿、温暖的环境下，一些有害细菌和霉菌等微生物容易繁殖，不利于人们的健康，一些聚乳酸产品被提出抗菌和防霉的要求。专利CN 100410323C介绍了一种抗菌防霉发泡聚乳酸的制备方法，该方法使用的抗菌组分为Ag+、Cu2+、Si2+离子、TiO2中的一种或其中几种，防霉组分为噻菌灵、百菌清、75 号防霉剂、多菌灵之一种或其中多种混合物。但该专利实施例中使用的是抗菌母粒，并没有提到是市售还是自己制备，没有提到抗菌母粒的基体是聚乳酸还是其他基体树脂，抗菌剂中使用的是何种体系的Ag+、Cu2+、ai2+系抗菌剂不详，例如，载体是沸石，可溶性玻璃，还是磷酸锆等都不清楚。一般而言，Ag+离子抗菌组分在加工过程中容易发生发生氧化导致变色， 经过长时间光照后也容易发生变色现象，并且Ag+成本较高，Cu2+离子本身有颜色，容易导致改性的聚乳酸变色；该专利中使用的防霉组分中，75号防霉剂为有机砷抗菌剂，毒性较大，在很多应用中受到限制。胍盐聚合物是一种阳离子杀菌聚合物，是一种广谱、高效、无毒、无刺激稳定性好、 热分解温度较高的新型杀菌剂，其对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。胍盐聚合物的种类较多，常见的有聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双) 胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等。文献Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts， Polymer 40 (1999) 6189-6198报道了聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基胍硬脂酸盐的制备方法，发现其在280°C的温度处理后，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理，目前，将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途已经逐渐成为一个研究热点。专利CN101037503A专利技术了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该专利技术利用离子分离交换膜，将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌改性。但是，这种粉末状聚六亚甲基胍丙酸盐容易吸潮，添加到塑料中后，经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失，难以满足对耐水性要求较高的抗菌塑料制品的要求，同时，尽管聚六亚甲基胍丙酸盐对细菌的杀灭效果较好，但是对霉菌的杀灭效果相对较弱。并且该专利没有提到用于聚乳酸的抗菌改性。专利CN1569923A、CN1445270A和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，可以帮助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基与基体树脂结合比较牢固，不容易流失。但是，这些专利首先要先制备特殊结构的胍盐聚合物，使其接枝不同的的活性基团，包括酸酐、双键、环氧基团等等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种聚胍的化合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，制备步骤较为繁琐，涉及到使用较多的有机溶剂、苯乙烯、酸酐、异氰酸酯等，并且抗菌母粒产品的颜色较黄，对最终制品的颜色有一定的影响，并且这些专利中没有提到适用于聚乳酸抗菌改性的抗菌母粒。
技术实现思路
为了解决现有技术中所面临的问题，本专利技术提供了一种基于胍盐聚合物的抗菌防霉聚乳酸及其制备方法，克服了普通胍盐聚合物耐水性差，防霉性能弱的缺点，制备的抗菌防霉聚乳酸杀菌、防霉效果好，耐水性强。本专利技术目的之一在于提供该种抗菌防霉聚乳酸组合物。所述的组合物包含有共混的以下组分聚乳酸、抗菌防霉剂和分散剂；其中以聚乳酸100重量份计，抗菌防霉剂0. 3 2重量份，优选0. 3 1. 2重量份； 分散剂0 0. 5重量份，优选0. 1 0. 3重量份。在本专利技术的抗菌防霉聚乳酸组合物中，所述的聚乳酸选自现有技术中已公开的各种类型的聚乳酸树脂。本专利技术的抗菌防霉聚乳酸组合物中，所述的抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐抗菌防霉剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和吡啶硫酮酸钠的水溶液混合后得到的。在该抗菌防霉剂的制备过程中，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例可以根据需要进行调节，优选为1 (0.1 5)。根据反应的替代比例不同，聚胍中原有的酸根分为完全替代和部分替代两种情况；在该两种情况下，所得的抗菌防霉剂均具有良好的抗菌防霉效果。如果要将聚胍的原有酸根完全替代为吡啶硫酮酸根，那反应中聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比理论值为1 1 ；为了使反应充分，可以使吡啶硫酮酸钠量略多一些，其摩尔比为1 (1 5)，优选为1 (1 1.5)。如果吡啶硫酮酸钠的比例过高，会造成不必要的浪费。另外，在反应过程中，优选的添加顺序是将聚胍添加到过量的吡啶硫酮酸钠的水溶液中，这样可以使取代进行的更加完全。值得一提的是，即便是部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐仍将具有一定的厌水性，而且可以尽可能多的保留原有聚胍的杀菌特性，成本也可以降低。因此，有时可根据需要选择部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐。如果要将聚胍中的酸根部分取代吡啶硫酮酸根，仍有部分的与胍基连接的酸根为原有的无机酸根或有机酸根，那么其摩尔比低于1 1;其中，聚胍与吡啶硫酮酸钠摩尔比例可以根据需要在摩尔比小于1 (0. 1 1)的情况下进行调节， 优选1 (0.5 0.8)。如果吡啶硫酮酸钠含量过低，将影响厌水的效果，如果其含量过高， 二者比例接近于1 1又会造成浪费。另外，对于合成部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐，合成过程中，优选将吡啶硫酮酸钠逐渐加入到聚胍的水溶液中。在该抗菌防霉剂中，吡啶硫酮钠是一种强效水溶性防霉防腐剂，具有高效、广谱、 低毒、稳定的特点，它已被广泛地应用于医药、日化、金属加工、农产品、防腐涂料、皮革制品、纺织、造纸等领域。但是由于其良好的水溶性，也无法用于要求耐水性的抗菌塑料中。所述水溶性的聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种水溶性的聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐或其它结构的水溶性聚胍的盐类；其中，优选聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐，包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。该抗菌防霉剂更为具体的合成步骤为(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中；(2)称取一定量的吡啶硫酮酸钠，也将其溶于水中；(3)在室温下将两者混合搅拌，即有不溶物生成，然后利用渗析分离装置，将水溶液中游离的无机钠盐或有机钠分离，然后将提纯后的聚胍产物干燥、粉碎、包装。向组合物中加入一定量的分散剂有助于提高助剂与基体树脂的分散，可以使各种其它助剂均勻包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，刘涛，邹浩，吕明福，高达利，徐凯，张师军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：