本发明专利技术涉及一种分离锆和铪的方法。具体为以锆化合物的酸性水溶液为原料，采用二异丁基酮(DIBK)或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK与酸性含磷萃取剂协同将料液中的铪萃入有机相，然后将有机相经洗涤、反萃生产富铪液，实现锆和铪的分离。采用氨水分别进行沉淀，将沉淀洗涤、焙烧后得到原子能级氧化锆和氧化铪。本发明专利技术的工艺方法优先萃取锆铪中含量较少的铪，流程简单、萃取效率高；本发明专利技术所使用的萃取体系对锆铪的分离达到MIBK相同的性能，但与MIBK相比，其水中溶解度小、沸闪和闪点高、毒性小，解决了在萃取过程中MIBK溶剂损失大，易发生火灾，污染环境等问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体为利用溶剂萃取法从含锆铪的酸性水溶液中分离锆和铪的方法。本专利技术以锆化合物的酸性水溶液为原料，采用二异丁基酮(DIBK) 或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK与酸性含磷萃取剂协同将料液中的铪全萃入有机相中， 有机相经洗涤、反萃生产富铪料，从而实现锆和铪的分离。
技术介绍
锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(&02)和锆英石GrSiO4)的形态存在，而铪没有单独的矿物，在自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在。在自然界锆中的铪含量一般为2 3wt%，得到的锆产品中铪含量一般为2 3wt%。锆的热中子吸收截面小，只有(0. 18 士 0.02)b(lb= 10_28m2/原子)，被广泛用做核反应堆包壳和结构材料； 相反，铪具有大的热中子吸收截面(115X10_28m2/原子)，是控制热核反应的重要材料。用于核反应堆中的锆要求其铪含量小于0. 01 %。锆和铪的化学性质非常相似，通常被称作“化学同位素”，彼此分离十分困难，被认为是元素周期表中最难分离的元素之一。工业上采用溶剂萃取分离锆铪的方法主要有三烷基(混合)胺(N23Q萃取分离法、磷酸三丁酯(TBP) 萃取分离法、甲基异丁基酮(MIBK)萃取分离法等。采用溶剂萃取方法分离锆和铪，是制取原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。N235和TBP工业分离技术均是优先萃取锆(Zr/ (Zr+Hf) 97 % 99 % )。N235萃取分离法虽然对环境污染小，但萃取容量小；TBP萃取分离法对锆的萃取容量大，连续生产中还存在乳化现象，现无规模生产，且使用高浓度的硝酸和盐酸混合酸，对设备腐蚀严重。 为解决TBP分离技术的乳化问题，中国专利ZL200610169770. 4采用TBP萃取色层法分离锆铪的工艺，与使用萃取剂TBP采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较，TBP萃取色层方法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法的乳化问题，使分离工艺能连续进行；同时萃取色层法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，减少高酸度的盐酸及硝酸混合酸溶液对环境造成的污染。MIBK-HSCN体系液-液萃取分离锆和铪的方法是美国研制开发的锆铪分离流程， 该流程主要由进料调整、萃取、硫氰酸铵回收、反萃、洗涤及MIBK中和再生六个工序组成。 该工艺采用液-液萃取柱进行萃取分离，体系基本封闭。其优点是铪优先被萃入有机相，锆则留在水相中，流程简单、萃取效率高、工艺成熟；但由于MIBK在水中溶解度高达1.7Wt% (是水中溶解度最高的萃取剂之一)，损失严重，NH4SCN和HSCN易分解(产物为和CN_)， 造成废水污染；MIBK毒性大，空气污染也严重，且MIBK易挥发，闪点低，蒸汽易引起火灾，表明很有改进或取代的必要。二异丁基酮(DIBK)是MIBK中的一个甲基被一个异丁基取代而得到，属于中性含氧类萃取剂，两者结构上的差别带来性能上的差别在于卫生最高允许浓度、沸点、闪点和水中溶解度差别都很明显。两者物化性质的具体区别见表1。表IDIBK与MIBK性质比较权利要求1.，具体步骤如下(1)将锆的化合物和硫氰酸盐，与氨水、无机酸和/或无机盐一起加水配成酸性料液；(2)萃取剂为DIBK、或DIBK和中性含磷萃取剂组成的混合物、或DIBK和酸性含磷萃取剂组成的混合物，将萃取剂与1. 0 3. Omol/L的硫氰酸进行预萃取，然后将萃取剂作为有机相，料液作为水相，进行萃取，锆留在水相中，得到无铪的锆溶液，再用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀，而水相中的铪被萃入有机相，得到含铪的负载有机相；(3)将负载有机相分别用盐酸或硫酸进行洗涤和反萃，得到的反萃液为富铪溶液，采用氨水对其进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；(4)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别用去离子水洗涤，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别经850 1800°C焙烧，得到原子能级氧化锆和氧化铪产品。2.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于步骤⑴所述的无机酸和/ 或无机盐为硫酸、硫酸铵、硫酸钠、盐酸、氯化铵和/或氯化钠。3.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于步骤(1)所述的酸性料液中总游离酸酸度为0. 5 4. Omol/L，锆离子和铪离子的总浓度为0. 05 2. Omol/L，硫氰酸盐浓度为0. 5 3. 5mol/L，硫酸根离子浓度0 1. 25mol/L，氯离子浓度为0 4. 0mol/L。4.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于步骤(2)所述的萃取剂为 DIBK和中性含磷萃取剂的混合物，所述中性含磷萃取剂的体积含量为5% 40%。5.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于所述的中性含磷萃取剂为三烷基氧膦(TRPO)、三辛基氧膦(Τ0Ρ0)、磷酸三丁酯(TBP)或磷酸三辛酯(TOP)。6.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于步骤(2)所述的萃取剂为 DIBK和酸性含磷萃取剂的混合物，所述酸性含磷萃取剂的体积含量为5% 40%。7.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于所述的酸性含磷萃取剂为磷酸二酯、磷酸单酯、烃基磷酸单酯、一烃基膦酸、二烃基膦酸、直链型三烷基氧膦、三辛基氧化膦。8.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于步骤O)中所述的萃取是采用单级或者4 20级共流和/或逆液方式进行，两相混合时间为2 60分钟，槽内温度为0 40°C之间。9.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于步骤(3)中所述的负载有机相采用盐酸或硫酸进行洗涤和反萃，对于DIBK萃取体系或者DIBK与中性含磷萃取剂组成的协萃体系所得负载有机相的洗涤是采用酸度为0. 5mol/L 4. 0mol/L的盐酸，反萃是采用酸度为5. 0 12. 0mol/L的硫酸；对于DIBK与酸性含磷萃取剂组成的协萃体系所得负载有机相的洗涤是采用酸度为0. 5mol/L 4. 0mol/L的硫酸洗涤，反萃是采用酸度为 0. 5mol/L 4. 0mol/L 的盐酸。10.根据权利要求1所述的分离锆和铪的方法，其特征在于步骤(3)中所述的富铪溶液中，铪的重量与铪和锆总重量的比为40% 99. 99%。全文摘要本专利技术涉及。具体为以锆化合物的酸性水溶液为原料，采用二异丁基酮(DIBK)或DIBK与中性含磷萃取剂或DIBK与酸性含磷萃取剂协同将料液中的铪萃入有机相，然后将有机相经洗涤、反萃生产富铪液，实现锆和铪的分离。采用氨水分别进行沉淀，将沉淀洗涤、焙烧后得到原子能级氧化锆和氧化铪。本专利技术的工艺方法优先萃取锆铪中含量较少的铪，流程简单、萃取效率高；本专利技术所使用的萃取体系对锆铪的分离达到MIBK相同的性能，但与MIBK相比，其水中溶解度小、沸闪和闪点高、毒性小，解决了在萃取过程中MIBK溶剂损失大，易发生火灾，污染环境等问题。文档编号C22B34/14GK102453801SQ20101051965公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日专利技术者张力, 徐志高, 王力军, 罗远辉, 蔡振平, 车小奎, 郎书玲, 陈伟东, 陈松, 黄永章 申请人:北京有色金属研究总院本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王力军，徐志高，张力，陈松，郎书玲，罗远辉，车小奎，黄永章，蔡振平，陈伟东，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：
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