2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮的杀真菌衍生物及其制备和应用制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）的２－烷氧基－２－咪唑啉－５－酮衍生物 其中： Ｒ↑［１］代表芳基， Ｒ↑［２］代表烷基或卤代烷基， Ｒ↑［３］代表烷基或卤代烷基， Ｒ↑［４］代表芳基， Ｒ↑［５］代表Ｈ，或甲酰基，酰基，芳酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基。 本发明专利技术还涉及这些化合物的制备以及它们作为广谱杀真菌剂的用途。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

Fungicidal derivatives of 2- alkoxy -2- imidazoline -5- ketone and preparation and application thereof

* * * (I) the present invention relates to compounds of formula (I) 2 - alkoxyl - 2 - imidazoline - 5 - ketone derivatives including: R = 1 represents aryl, R = 2 represents alkyl or alkyl halide, R = 3 represents alkyl or alkyl halide, R = 4 represents aryl, R = 5 or H, formyl, acyl, aryl, alkoxycarbonyl, aromatic carbonyl oxygen, alkyl sulfonyl or aryl sulfonyl. The invention also relates to the preparation of these compounds and their use as broad-spectrum fungicides.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于植物保护的新的2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮化合物。本专利技术也涉及该化合物的制造方法和在该制造过程中可有选择地用作中间体的产品。本专利技术又涉及这些化合物用作杀真菌剂的用途，基于这些化合物组成的杀真菌组合物以及使用这些化合物防治作物的真菌病害等的方法。本专利技术的一个目的是，提供一种对防治真菌病害显示了改善性能的化合物。本专利技术的又一个目的是，提供一种在真菌病害范围内具有一定抗菌谱的化合物，该抗菌谱也是改善了的。业已发现，上述目的可籍本专利技术全部或部分结果，即通式(Ⅰ)的2-烷氧基-2-咪唑啉-5-酮衍生物而得以达到; 其中-R1代表芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，每一种基团可被1-3个选自R6的基团任意地取代-R2代表1到3个碳原子的烷基或卤代烷基，-R1和R2可与结合在环上的碳形成具有5-7个碳原子的碳环或杂环，这些环可筒合于一苯环上，并可任意地由选自R6的1-3个基团取代;-R3代表1到3碳原子的烷基或卤代烷基，-R4代表芳基，包括苯基，萘基，吡啶基，嘧唑基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，这些基团都可任意地由选自R6的1-3个基团所取代;-R5代表氢或甲酰基或2-6个碳原子的酰基芳酰基，2-6个碳原子的烷氧羰基，芳氧羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基;-R6代表一个卤素原子或含1-6个碳原子的烷基，卤代烷，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，氰基烷氧基，硫代烷基，卤代硫代烷基或烷基磺酰基或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，硫代链烯基或硫代炔基或-硝基或氰基或氢硫基或-氨基，任意地被含1-6个碳原子的烷基或酰基或含2到6个碳原子的烷氧羰基单或双取代-苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，这些基团并任意地被下列一或多个基团取代;-卤原子，或-含1-6个碳原子的烷基，卤代烷基，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基，或-含3-6个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，链烯基硫代基或炔基硫代基，或-硝基或氰基或氰硫基-由含1-6个碳原子的烷基或酰基，或含2-6个碳原子的烷氧基羰基作选择性单或双取代的氨基，-苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，和其盐型式。下式Ⅱ化合物代表较好化合物 其中R1到R6如上所限定。R4较好地代表苯基，取代苯基，吡啶基或取代吡啶基，R5较好地代表氢或酰基(如乙酰基)，式Ⅰ化合物是通过式(Ⅲ)的2-硫代烷基-2-咪唑啉-5-酮与一种R3OH的醇，并在强碱存在下反应而得到，根据步骤如下 R1，R2，R3，R4如式Ⅰ所定义以及R3代表含1到3个碳原子的烷基。作为强碱，可用碱金属烷氧化物R3O-M+，碱金属氢氧化物或强有机碱。反应可以在醇R3OH为溶剂中进行，并用相应的烷氧化纳R3O-Na+作为碱。反应可在20到80℃之间进行。式Ⅳ的2-硫代烷基-2-咪唑啉-5-酮可按照欧洲专利申请EP 0 551 048中所描述的方法之一制得。式(Ⅰ)化合物的酰化反应，其中R5是氢原子，可以按照传统的方法进行。式Ⅰ的化合物盐可按已知法制备下列实施例详述了本专利技术化合物，他们的制备方法及其抗真菌性能。实施例所有产品的结构特征以下述至少一种光谱技术表征质子NMR光谱法，碳-13NMR光谱法，红外光谱法或质谱分析。在下述表中，甲基，乙基，丙基，吡啶基，乙酰基和苯基分别表示为Me，Et，Pr，Py，Ac和Hh，和M.p.表示熔点。实施例1化合物NO.2的制备在干燥氮气气氛下，将1.4g(1.74mmol)钠的60ml乙醇溶液在100ml三口烧瓶中反应。然后加入4g(1.28mmol)4-甲基-2-硫代甲基-4-苯基-1-苯基氨-2-咪唑啉-5-酮。将混和物回流6小时，冷却到环境温度，然后用0.4ml醋酸酸化。混和物用300ml乙酸乙酯稀释。有机溶液用水洗涤，然后经硫酸镁干燥并减压浓缩，得到红棕色浆料。产物经硅胶柱色谱提纯。得到1.25g(31%产率)化合物No.2，为浅粉红色粉末，溶点106℃。按相同方法，制备下式化合物 化合物No.7 M.p.＝73℃化合物No.10 M.p.＝86℃化合物No.22 M.p.＝71℃化合物No.86 M.p.＝98℃实施例2Plasmoparaviticola(葡萄绒毛状霉菌)体内试验准备待测和活性物质的水悬浮液，经细磨后具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(脱水出梨醇的聚氧乙烯衍生物的油酸酯)用水稀释到10%0.3ml-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液释释到所需的活性物质浓度。葡萄藤切枝(Vitisvinifera)，Chardonnay变种，在盆中生长。当这些籽苗长了二个月(8-10叶阶段，10到15cm高)时，通过喷洒上述悬浮液处理。用来对照的作物用不含活性物质的水溶液处理。干燥24小时后，每个作物都被感染，喷洒经4-5天培养得到的PlasmoparaViticola(葡萄绒毛霉菌)的孢子悬浮液，且浓度为100，000单位/立方厘米。被感染的作物然后在近18℃、饱和温度大气下培养2天，然后在近20-22℃、90-100%相对湿度下培养5天。感染7天后观察，与对照组作物比较。在这些条件下，剂量为1g/1，含有下列化合物1，3-21，23-25，27-81，83，84和86时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例3Pucciniarecondita(麦的棕色锈病)的体内测验准备待测的活性物质的水悬浮液，经细磨后，具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(脱水山梨醇的聚氧乙烯的衍生物的油酸酯)稀释到10%0.3ml。-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。盆中生长的麦子，播种在50/50泥炭/白榴火山灰土壤基质上，当长到10cm阶段时喷洒上述悬浮水溶液。24小时后，在麦子上喷洒孢子(100，000sp/cm3)悬浮水溶液，该悬浮液来自于被感染植物，然后将麦子放在近20℃和100℃相对湿度的培养槽中近24小时，再在60%相对湿度下放置7到14天。在感染后的第八和第十五天观察作物状态，并与未处理的对照组比较。在这些条件下，剂量为1g/l，含有下列化合物1，4-10，14，15，19-21，23，25，27-29，31-33，36，37，39，40-48，50-55，57，58，60，61，63-67，69，71-80，82-84和86时，观察到好的(至少75%)或完全的保护。实施例4Phytophthoinfestans(蕃茄晚期枯萎病)的体内测验准备待测的活性物质的水悬浮液，经细磨后，具有下列成份-活性物质60mg-吐温80表面活性剂(脱水山梨醇的聚氧乙烯衍生物的油酸脂)用水稀释到10%，0.3ml。-用水调整到容积达60ml。然后用水将悬浮液稀释到所需的活性物质浓度。蕃茄作物(Marmande变种)在盆中生长。当这些籽苗长了一个月(5到6叶阶段，12到15cm高)时，通过喷洒上述悬浮液处理。24小时后，每个作物都喷洒Phytophthora infe本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的２－烷氧基－２－咪唑啉－５－酮化合物： ＊＊＊ 其中： －Ｒ↑［１］代表芳基包括苯基，萘基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，每一个这些基团可被选自Ｒ↑［６］的１－３个基团任意取代 －Ｒ↑［２］代表１到３个碳原子的烷基或卤代烷基， －Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可与结合在环上的碳形成具有５－７个碳原子的碳环或杂环，这些环可稠合于－苯环上，并可任意地由选自Ｒ↑［６］的１－３个基团取代； －Ｒ↑［３］代表１到３碳原子的烷基或卤代烷基， －Ｒ↑［４］代表芳基，包括苯基，萘基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，喹啉基，异喹啉基或亚甲二氧基苯基，这些基团都可任意地由选自Ｒ↑［６］的１－３个基团取代； －Ｒ↑［５］代表氢或甲酰基或２－６个碳原子的酰基，芳酰基，２－６个碳原子的烷氧羰基，芳氧羰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基； －Ｒ↑［６］代表卤素原子或含１－６个碳原子的烷基，卤代烷基，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，氰基烷氧基，硫代烷基，卤代硫代烷基，氰基硫代烷基或烷基磺酰基或 －含３－６个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，硫代链烯基或硫代炔基或 －硝基或氰基或氰硫基，或 －氨基，任意地被含１－６个碳原子的烷基或酰基或含２到６个碳原子的烷氧羰基单或双取代 －苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，这些基团可任意地被下列一或多个基团取代： －卤原子，或 －含１－６个碳原子的烷基，卤代烷基，氰烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基硫代基，卤代烷基硫代基或烷基磺酰基，或 －含３－６个碳原子的环烷基，卤代环烷基，链烯基，炔基，链烯氧基，炔氧基，链烯基硫代基或炔基硫代基，或 －硝基或硫代氰基，或 －由含１－６个碳原子的烷基或酰基，或含２－６个碳原子的烷氧基羰基作选择性单或双取代的氨基， －苯基，苯氧基，硫代苯基，苯基磺酰基或吡啶氧基，和其盐式。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：让菲利普巴斯克，吉尔贝特埃默里克，居伊拉克鲁瓦，约瑟夫佩雷，费布雷斯皮纳尔，
申请(专利权)人：罗纳普朗克农业化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]