氧化偶氮氰基苯并二**烷衍生物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及特定的下式Ⅰ的氧化偶氮氰基苯并二＊烷衍生物，其中ｎ是０、１或２；每个Ｒ，若存在的话，各自代表卤素原子或任意取代的烷基或烷氧基；Ｒ↑［１］代表氢原子或卤代烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自代表氢原子或烷基或卤代烷基；本发明专利技术也涉及该类化合物的制备方法；含有这类化合物的组合物以及它们作为杀真菌剂的用途。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Azo benzene cyano two benzo derivatives

* * * (I) the present invention relates to a specific type of oxidation of azo benzene and cyano two * alkane derivatives, wherein n is 0, 1 or 2; each R, if present, alkyl or alkoxy represent halogen atom or optionally substituted; R = 1 represents a hydrogen atom or haloalkyl; their R = 2 and R = 3 represents a hydrogen atom or alkyl or alkyl halides; the invention also relates to a preparation method of the compounds; compositions containing such compounds and their use as fungicides.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及某些特定的氧化偶氮氰基苯并二噁烷衍生物，它们的制备方法，含有这类化合物的组合物以及它们作为杀真菌剂的应用。EP-A-0371560揭示了一种抗击真菌和/或细菌和/或酵母菌和/或蠕虫的方法，它包括用下式的化合物处理该地区 其中R2和R3在一起，或R3和R4在一起代表任意取代的烃氧链;该环在任何位置或在余下的R5、R6和R2或R4位处可被任意地取代;n代表0或1;X代表氰基，-COOH或其盐、酯或酰胺衍生物。术语“烃氧链”是用来指在碳原子链中被一个或多个(但较好的是一个)氧原子所插入的链。在每个实施例中，烃氧链只含一个氧原子，且该氧原子处于链的一端。EP-A-0518436揭示了下式化合物以及它们作为杀真菌剂的用途 其中m是0或1;R1和R2，R3和R4若存在时，则各自代表氢或卤素原子或一个任意被取代的烷基、环烷基或芳基。或者R1和R2一起或是R3和R4一起代表任意取代的链烯基链;X代表氰基、-COOH或其盐，它们的酯或酰胺衍生物;Y代表烷基或卤素原子;n代表0，1，2或3。现已发现某些特定的氧化偶氮氰基-1，3-苯并二噁烷衍生物对某些特定的植物病原真菌有良好的活性。本专利技术提供了下式化合物 其中n是0、1或2;每个R，若存在的话，各自代表卤素原子或是任意取代的烷基或烷氧基;R1代表氢原子或卤代烷基;R2和R3各自代表氢原子或烷基或卤代烷基。当本专利技术化合物含有烷基时，这可以是直链或支链并可含直至12个碳原子，较好直至6，最好直至4个碳原子。当前述的取代基是任意取代时，任意存在的取代基是一种或多种在开发杀虫剂化合物和/或修饰这类化合物以影响它们的结构/活性，持久性，渗透性或其它性质中使用的常规基因。这类取代基的特定例子包括，例如，卤素原子、硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基，链烷羧酰基、烷基硫代、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨甲酰基和烷基酰氨基。当前述的取代基代表或含有烷基取代基时，这可以是直链或支链，且可以含有直至12个，较好地是直至6个，最好是直至4个碳原子。典型地是可存在0-3个取代基，最常见是0或1个取代基。较好的是，每个R，若存在的话，各自代表卤素原子或C1-6烷基或C1-6烷氧基，每个基因可任意地被1个或多个选自卤素原子，硝基、氰基、羟基和氨基基团的取代基所任意取代。较好的是n是0或1。当n是1时，R较好地在1，3-苯并二噁烷环的8-位。更好的是，R代表卤素原子(尤其是氯或溴)或C1-4烷基(特别是甲基)或是C1-4烷氧基(特别是甲氧基)，每个基团被一个或多个选自卤素原子和羟基的取代基所任意地取代。较好的是R1代表氢原子或C1-6卤代烷基。更好的是R1代表氢原子或C1-4卤代烷基，在卤代烷基中的每个卤素原子较好的是氟或氯原子。较好的是R2和R3各自代表氢原子或C1-6烷基或C1-6卤代烷基。更好的是R2和R3各自代表氢原子，C1-4烷基或C1-4卤代烷基，卤代烷基中的每个卤素原子较好的是氟或氯原子。较好的是，氧化偶氮氰基 系处在1，3-苯并二噁烷环的5-，6-或7-位，6-位尤为优选。式Ⅰ化合物尤为优选的亚组是其中n是0或1;R代表氯或溴原子或是羟甲基或甲氧基;R1和R2各自代表氢原子或三氯甲基;R3代表氢原子。也应当注意式Ⅰ化合物可以是下述等电子形式 本专利技术的范围也覆盖所有这类形式。另外，值得注意的是式Ⅰ化合物具有手性中心，因此可以有不同的光学异构体存在。本专利技术因此包括单个异构体及这类异构体的混合物。本专利技术也提供了制备上述定义的式Ⅰ化合物的方法，包括用由过氧化氢和甲酸的混合物和/或用过氧化甲酸来处理下式化合物 其中n、R、R1、R2和R3的定义同上。在使用过氧化氢和甲酸混合物时，过氧化氢的浓度适当地少于75%(重量)，较好地少于50%(重量)，最好少于40%(重量)。在较好实施例中，过氧化氢的浓度约为30%(重量)。该方法较好在室温或高于室温下进行，较好的是在高于室温下进行。该方法可在25-75℃温度范围下进行，较好地在30-50℃范围下进行。较好的是，使式Ⅱ化合物与甲酸及过氧化氢在室温下混合。然后较好地使混合物加热，适当地在60℃下加热数小时，然后使混合物冷却，例如在冰浴中冷却。所需的产品可用标准技术分离。制备式Ⅱ化合物的一般方法由R.J.W.LeFever和H.Vine，J.Chem.Soc.，(1938).431提供。本专利技术进一步提供了制备上述定义的式Ⅰ化合物的另一种方法，包括使下式Ⅲ与氨基氰或其金属盐及氧化剂反应 其中n、R、R1、R2和R3的定义同上。氧化剂可以是任何能与氨基氰或其金属盐在一起而能产生氰基氮烯。较好的例子包括二乙酸碘代苯，二溴异氰尿酸和环或直链N-卤代或假卤代酰胺或酰亚胺，特别是N-溴代琥珀酰亚胺。若在本专利技术的方法中使用了氨基氰的金属盐，较好是金属盐是碱金属盐或碱土金属盐。可替换的是，这类金属盐通过使氨基氰与碱金属氢氧化物或碱土金属的氢氧化物在现场反应而产生。使用氨基氰单钠尤为优选。可替换的是，这通过使浓的氨基氰溶液与氢氧化钠反应以有效地在现场产生氨基氰单钠来进行。适当的是，该反应在有机溶剂存在下，较好的在二甲基甲酰胺或卤代烃，如二氯甲烷的存在下进行，该反应较好地在-20℃至50℃温度下进行。式Ⅲ化合物可按如下制备，其中Ar的定义同上 在反应A中，例如通过使硝基化合物与水合肼在氢转移催化剂，如碳上的铑存在下，适当的是在惰性极性有机溶剂中，例如四氢呋喃的存在下，较好的是进行冷却的条件下反应从而使反应A有效地进行，或者用水、氯化亚锡作为还原剂，用惰性、极性有机溶剂，例如四氢呋喃，在惰性气氛下，如在氮气下，并有乙酸钠存在下，适当的在室温下使反应A有效。在反应B中，通过用氧化剂，例如Fe3+化合物，适当的是三氯化铁来处理羟胺衍生物可使反应B有效。该反应在混合物的水/极性有机溶剂中，较好的是同时冷却下进行。在反应C中将硝基化合物较好地溶于惰性有机溶剂，如苯中通过辐照来进行反应C。辐照用中等压力的汞灯来进行。上述方法的细节在本申请人的共同待批欧洲专利申请第92120580.3和TS8009EPC中可以找到，其它的用来制备式Ⅰ化合物的方法及这里所述方法的说明可以从TheJournalofAntibiotics，1975年1月，p.87-90和1986年6月，p.864-868;Eur.J.MedChem.-Chim.Ther.，1982，17，No，5，p.482-484，和1980，15，No.5，p.475-478，和1977，12，No.1，p.59-62;J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1984，p323-324;inChem.Ind.(Milan)，1977，59(5)，p.385;Gazetta Chimica Italiana，106，1976，p.1107-1110;TetrahedronLetters，No.38，1974，p.3431-3432;及U.S.专利Nos.4558040和4550121中找到。据发现式Ⅰ化合物有杀真菌活性，因此，本专利技术进一步提供了一种杀真菌组合物，它包括一种载体及作为活性组份的如上所定义的式Ⅰ化合物。本专利技术也提供了制备这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式化合物＊＊＊ （Ⅰ）其中ｎ是０、１或２；每个Ｒ↓［１］若存在的话，各自代表卤素原子或是任意取代的烷基或烷氧基；Ｒ↑［１］代表氢原子或卤代烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自代表氢原子或烷基或卤代烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 1993-8-18 93113189.01.一种下式化合物 其中n是0、1或2；每个R1若存在的话，各自代表卤素原子或是任意取代的烷基或烷氧基；R1代表氢原子或卤代烷基；R2和R3各自代表氢原子或烷基或卤代烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中每个R，若存在的话。各自代表卤素原子或C1-6烷基或C1-6烷氧基，每个基团任意地被一个或多个选自卤素原子、硝基、氰基、羟基和氨基的取代基所取代。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1代表氢原子或C1-6卤代烷基。4.根据前述的任一权利要求所述的化合物，其中R2和R3各自代表氢原子或C1-6烷基或C1-6卤代烷基。5.根据前述的任一权利要求所述的化合物，其中n是0或1;R代表氯或溴原子或羟甲基或甲氧基;R1和R2各自代表氢原子或三氯甲基;R3代表氢原子。6.根据权利要求1所述的化合物，它是实施例1至9的任一种化合物。7.一种制备前述权利要求之一所述的化合物式Ⅰ的方法，包括用包括过氧化氢和甲酸的混合物和/或过氧甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：WEJ西蒙，
申请(专利权)人：壳牌国际研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]