除草化合物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） ＊＊＊ （Ⅱ） 通式如下的化合物，其中Ａ表示任意取代的烷基，链烯基，炔基、环烷基，芳基，杂芳基或芳烷基，或通式Ｘ－Ｙ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－基团，其中Ｘ表示任意取代的烷基或芳基，ｎ表示１或２，Ｙ表示氧原子或通式－Ｓ（Ｏ）↓［ｍ］－基团其中ｍ表示０，１或２；Ｒ↑［１］表示氢原子或烷基；而Ｒ↑［２］表示氢原子或任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。 也包括制备方法和新中间体。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

Herbicidal compound

* * * (I) * * * (II) compounds of general formula, wherein A represents an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl alkyl or aryl, or formula X Y (CH: 2): N group. Wherein X represents an optionally substituted alkyl or aryl, n is 1 or 2, Y represents an oxygen atom or the general formula S (O): M group in which M represents 0, 1 or 2; R = 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group; and R = 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aryl or heteroaryl alkyl alkyl. Methods of preparation and new intermediates are also included.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新的噁二唑甲酰胺化合物，及其作为除草剂的用途。本专利技术也涉及制备这些化合物的方法，及其某些新的中间体。根据本专利技术，提供通式如下的化合物 其中A表示任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基或芳烷基，或通式X-Y-(CH2)n-基团，其中X表示任意取代的烷基或芳基，n表示1或2，Y表示氧原子或通式-S(O)m-基团(m表示0，1或2);R1表示氢原子或烷基;而R2表示氢原子或任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。一般地，当上述基团为烷基时该烷基可为直链或支链并可含有1到10个，优选1到6个碳原子。链烯基可含有2到6个，优选2到4个碳原子。环烷基可含有3到8个，特别地，最优选3，5或6个碳原子。当基团被任意取代时，任意存在的取代基可为在开发农药化合物和/或修饰化合物以影响它们的结构/活性，持久性，渗透性或其他性质中常用的基团。上述关于任意取代的烷基，链烯基，或环烷基，包括芳烷基或杂芳烷基的烷基部分，其取代基的特例包括卤素，特别是氟，氯或溴原子，及硝基，氰基，羟基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷氧基，(C1-4烷氧基)羰基，氨基，烷基-及苯基-亚磺酰基，-硫基，-磺酰基，和C1-4烷氨基。不过，该部分优选未取代，或被卤素-取代。上述关于任意取代的芳基或杂芳基，包括芳烷基和杂芳烷基的芳基和杂芳基部分，任意的取代基包括卤素，特别是氟，氯和溴原子，及硝基，氰基，氨基，羟基，C1-4烷基，C1-4卤代烷基(特别是CF3)和C1-4烷氧基。可使用1到3个取代基。卤原子最好为氟，氯或溴原子。合适地，A表示任意取代的烷基，环烷基，链烯基，苯基，吡啶基或噻吩基，或通式X-S(O)m-C(CH2)n-基团其中X表示任意取代的烷基或苯基，n表示2或，更优选地为1，及m表示0、1或，更优选地为2或通式X-O-(CH2)n-基团其中X表示任意取代的烷基而n表示1或，优选地为2。优选地A表示烷基或卤代烷基，或链烯基，任意取代的苯基，或吡啶基或噻吩基。优选的任意取代的烷基A为C3-6的基团，优选支链的。优选的链烯基A为烯丙基。优选的任意取代的苯基A为未取代的，或由一或二个独立地选自卤原子，特别地为氯和氟，及烷基，特别是C1-4烷基，及卤代烷基，特别是C1-4卤代烷基，尤其是三氟甲基取代的苯基。特别优选的任意取代的苯基A为未取代的苯基，及在2-或4-位，特别地由氯，或C1-4烷基单取代的苯基。优选的噻吩基A为2-噻吩基。优选的吡啶基A为2-吡啶基及，特别地，3-吡啶基。合适地，R1表示氢原子或C1-4烷基，例如，乙基或特别地为甲基。优选R1表示氢原子。合适地，R2表示任意取代的烷基，链烯基，或任意取代的芳基，芳烷基或杂芳烷基。优选的任意取代的烷基R2为被C3-6环烷基，特别地环丙基，或被烷氧基，特别地甲氧基，或被炔丙基取代的C1-8烷基。优选的链烯基R2为烯丙基。优选的任意取代的芳烷基R2为苯基-亚烷基其中苯基任意地，但优选地被1和2个独立地选自卤原子，特别是氟，和C1-4烷基，特别是甲基的基团取代。亚烷基优选亚甲基或C2-4亚烷基，直链或，优选地，支链的，例如-CH(CH3)-。优选的任意取代的杂芳烷基R2为与亚烷基连接的呋喃基，吡啶基或噻吩基，后者合适地与本文中有关芳烷基R2定义相同的基团。其优选的杂芳基为2-噻吩基。优选的任意取代的芳基R2为未取代，或由1到2个选自卤原子和C1-4烷基取代的苯基。通常优选基团R2符合通式当R3表示氢原子或C1-2烷基时，R4表示吡啶基，呋喃基或噻吩基，或任意取代的烷基或苯基。优选地，R3表示氢原子或甲基，而R4表示2-噻吩基，甲基，苯基或3-甲基苯基等。具有手性中心的通式Ⅰ和Ⅱ化合物的(R)和(S)异构体，和其盐，N-氧化物和酸加成物包括在本专利技术的范围内。已发现其中C原子旋光性的具有R2基团-CH(R3)-R4的通式Ⅰ和Ⅱ的(S)-异构体化合物具有特别高效的活性。本专利技术也提供了制备通式Ⅰ或Ⅱ化合物的方法、其中包括通式Ⅲ或Ⅳ化合物分别与通式HNR1R2(Ⅴ)化合物的反应。 其中X表示卤原子，特别是氯，或C1-4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。反应适宜在高温下进行，例如50-100℃。尽管可以使用有机溶剂，但不是必需加入溶剂。本专利技术另一方面涉及通式Ⅲ和Ⅳ的新化合物，及其制备。通式Ⅲ的酯化合物可通过用通式R5-ONO(Ⅶ)化合物其中合适的R5为烷基，例如异丙基，以及用醇X-OH处理通式A-CO-NH-CH2-CN(Ⅵ)化合物而制备。尽管随后反应温度允许合适地升高至环境温度但至少在开始，该反应优选地在低温，例如-15到0℃下进行。酰氯，如乙酰氯，或氯化氢的存在是合适的。通式Ⅵ的乙腈化合物可通过通式A-COHal(Ⅶ)其中Hal表示卤素，特别是氯原子，与氨基乙腈盐酸盐在碱的存在下反应而合适地被制备，合适的温度范围为10-50℃，优选室温。碱金属碱，如碳酸钠是合适的。制备上述通式Ⅰ的各步骤的进一步的资料如下-H.Brachwitz，Journal f.prakt.chem，314，447(1972)-酰卤反应;-H.Brachwitz，Journal f.prakt.chem.314，455(1972)-亚硝酸盐反应;-Houben-Weyl 11/2，20ff，E5/2，983ff，Organikum，Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin(1990)，409f，(最好一步，氨化)。通式Ⅳ化合物可通过氨基肟A-C(NH2)＝NOH(Ⅸ)与通式HalCOCOOX(X)化合物，其中Hal表示卤素，优选氯原子反应而被制备。反应适宜在有机溶剂，优选胺，如吡啶的存在下进行。可使用适宜的高温，如50-100℃。通式Ⅸ化合物适宜通过在碱金属氢氧化物，水的存在下，在高温，如50-100℃下，从通式A-CN(Ⅺ)的腈化合物合适地制备。制备上述通式Ⅱ化合物各步骤的进一步的资料如下-Freund，Lenze，Ber.24，2154;和S.Chiou，H.G.Shine，J.Heterocycl.Chem.26，125(1989)-氨基肟的制备;-G.Palazzo，G.Strani，Gazz.Chim.Ital.，90，1290-8(1960);和S.Chiou，H.G.Shine，J.Heterocycl.Chem.26，125(1989)-酯的制备;-Houben-Weyl 11/2，20ff，E5/2，983ff，Organikum，Deutscher Verlag der Wissenschaften，Belin 1990，409f;和DOS 2224338(1972)，C.A.78，72156p(1973);DOS 2140281(1972);C.A.77，5486n(1972)-最后的步骤。通式Ⅲ或Ⅳ的酰氯化合物可通过在常规条件下，使用碱金属氢氧化合物将通式Ⅲ或Ⅳ的酯转变成酸，并在常规条件下，合适地通过亚硫酰氯的方式，将酸转变成酰氯而制备。当通式Ⅰ目的化合物为N-酰苯胺时，其中R1和R2各自表示氢原子和任意取代的苯基，优选的制备方法包括在惰性溶剂，如醚，优选环醚，例如四氢呋喃的存在下本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式如下的化合物＊＊＊ （Ⅰ） ＊＊＊ （Ⅱ）其中Ａ表示任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基或芳烷基，或通式Ｘ－Ｙ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－基团，其中Ｘ表示任意取代的烷基或芳基，ｎ表示１或２，Ｙ表示氧原子或通式－Ｓ（ Ｏ）↓［ｍ］－基团其中ｍ表示０，１或２；Ｒ↑［１］表示氢原子或烷基；而Ｒ↑［２］表示氢原子或任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 1993-10-8 93116308.31.通式如下的化合物 其中A表示任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基或芳烷基，或通式X-Y-(CH2)n-基团，其中X表示任意取代的烷基或芳基，n表示1或2，Y表示氧原子或通式-S(O)m-基团其中m表示0，1或2；R1表示氢原子或烷基；而R2表示氢原子或任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。2.权利要求1的化合物，其中A表示任意取代的烷基，环烷基，链烯基，苯基，吡啶基或噻吩基，或通式X-S(O)m-(CH2)n基团，其中X表示任意取代的烷基或苯基，m表示0，1或2，n表示1或2，或通式X-O-(CH2)n-基团，其中X表示任意取代的烷基，n表示1或2。3.权利要求2的化合物，其中A表示烷基或卤代烷基，或链烯基，任意取代的苯基，或吡啶基或噻吩基。4.权利要求3的化合物，其中A表示C3-6烷基，烯丙基，未取代或由一或两个选自卤原子，和烷基和卤代烷基的基团取代的苯基，或2-噻吩基，2-吡啶基或3-吡啶基。5.上述任意一项权利要求的化合物，其中R1表示氢原子。6.上述任意一项权利要求的化合物，其中R2表示任意取代的烷基，链烯基，或任意取代的芳基，芳烷基或杂芳烷基。7.权利要求6的化合物，其中R2表示C1-8烷基，它是未取代的或被C3-6环烷基，或C1-4烷氧基或炔丙基;或烯丙基;或由1或2个独立地选自卤原子或C1-4烷基任意的苯基所取代;或通式R4-C1-4亚烷基的基团，其中R4表示吡啶基，呋喃基或噻吩基，或被一或二个独立地选自卤原子和C1-4烷基任意取代的苯基。8.制备通式Ⅰ或Ⅱ的方法，其中包括通式Ⅲ或Ⅳ化合物 其中Ⅹ表示卤原子或C1-4烷氧基，与通式HNR1R2(Ⅴ)化合物反应，其中A，R1和R2如前面任一项权利要求所定义。9.按权利要求8方法制备时由权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：W巴克，
申请(专利权)人：壳牌国际研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]