2,6-二取代的吡啶类,它们的制备方法,除草组合物和用途技术

式Ⅰ的２，６－取代的吡啶类： ＊＊＊ Ⅰ 其中Ｘ为氧原子或硫原子；Ａ为取代或未取代的５元或６元含氮杂芳基；Ｂ为取代或未取代的５元或６元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为Ａ定义中的一种；Ｒ为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；ｍ为０，１或２。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

2,6- two substituted pyridine, preparation method thereof, herbicidal composition and use thereof

Type I 2, 6 substituted pyridine: * * * 1 where X is an oxygen atom or a sulfur atom; A is a substituted or unsubstituted 5 yuan or 6 yuan of nitrogen-containing heteroaryl; B is 5 yuan or 6 yuan of hydrocarbons, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl and alkynyl aryl, alkyl or aryl, or for a definition of A; R is a halogen atom or alkyl halide, alkyl, alkoxy, alkylthio amino alkyl or two; m is 0, 1 or 2.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及2，6-取代的吡啶，它们的制备方法及其作为除草剂的应用。吡啶和吡啶衍生物具有多种用途，例如用作药物，农药(除草剂、杀螨剂、驱虫药、驱鸟剂)，饲料添加剂，溶剂，试剂，中间体及用作聚合物及纺织工业的化学品。为此，业已对各种2，6-二芳氧基-或二芳基甲氧基-吡啶衍生物进行了研究，这些化合物通常在其中心吡啶环上具有附加的取代基。除了在JP-A-63250324，EP-A-180188和J.Med.Chem，10(2)，P320-325(均为药物研究公开物)中描述了2，6-二苯氧基-吡啶的二苄氧基类似物之外，在US-A-3,535,328及另一公开的US-A-3,687,959中公开了如何制备作为除草化合物的这些化合物的实例。这两篇文献主要涉及的是具有除草活性和杀真菌活性的酰氨基或氨硫基乙氧基衍生物，而US-A-3,535,328所要求保护的化合物是具有杀线虫活性和杀昆虫活性的酰氨基或氨硫基乙氧基衍生物。对于所公开的2，6-二苄氧基吡啶，未给出任何除草活性的数据。本申请人于1992年5月27日申请的共同未决欧洲专利申请92304795(参见T.1632 EPC)指出某些取代的2，6-二苯氧基吡啶和2，6-二苄氧基吡啶及有关的不对称的2-苯氧基-6-苄氧基吡啶在对草型植物和阔叶植物的苗后作用方面与未取代的类似物比较具有显著不同的除草活性谱带。这些化合物中的有些本身即是公知的，且所说的申请要求保护了它们在除草方面的应用。业已发现并构成本专利技术主题的是，具有含氮杂芳环取代基的新的吡啶衍生物具有优良的除草活性。因此，在本专利技术的一种实施方式中，本专利技术提供了具有下式I的2，6-取代吡啶 其中X为氧原子或硫原子；A为取代或未取代的5元或6元含氮杂芳基；B为取代或未取代的5元或6元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为A定义中的一种；R为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；m为0，1或2。基团A适宜为吡啶基，优选4-吡啶基或吡唑基，特别是5-吡唑基，基团B适宜为所说基团中的一种，或为苯基或苄基。基团A和B可以相同或不同，优选为经取代的基团，特别是在间位具有取代基的基团(除B-苄基)。取代基可以是在农药化合物的改性和/或开发中经常采用的那些基团，优选保持或增强本专利技术化合物相关的除草活性，或影响药力的持久性，土壤或植物渗透性，或该类除草化合物其它所希望的性能的那些取代基。在每一个残基中可存在一个或多个相同或不同的取代。在基团A和/或B上非必需的取代基包括卤原子和硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基和芳基。优选的取代基为卤原子，特别是氯原子，或1-6个碳原子的烷基或卤代烷基。当烷基作为基团A和B之一上的取代基或者作为基团R时，该烷基可以为直链或支链的，可包含最多12个碳原子，优选1-6个碳原子。当卤代烷基作为基团A和B之一上的取代基或者作为基团R时，卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的一种或多种，其中，优选氟原子，卤代烷基优选三氟甲基。优选的化合物为每一X均代表氧原子且m为0或1的那些化合物。X为氧的式I的化合物可以按照获取取代的吡啶化合物的适宜的常规方法制备，例如基本技术是使适宜的醇的金属盐与适宜的2，6-二卤代吡啶在溶剂中，于适当升高的温度下，优选在回流下进行反应。为了制备对称的吡啶化合物，该反应可在醇盐与吡啶的摩尔比至少为2∶1下以一步过程进行。而对于式I的不对称化合物，需要在两步过程中分别引入两个取代基。因而，在本专利技术的另一实施方式中，本专利技术提供了一种其中A和B相同的式I化合物的制备方法，该方法包括使式II的2，6-二卤代吡啶与至少两倍摩尔过量的通式为AXH的醇或硫醇的金属盐反应，式II的化合物为 上两式中A，X，R和m定义与式I相同，Ha1代表卤原子，优选氯原子或溴原子。当式I中的基团B与基团A不同时，上述式II的2，6-二卤代吡啶首先与至多等摩尔量的通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应，随后再与至少等摩尔量的通式BXH的醇或硫醇的金属盐反应。另一种优选的制备其中基团B与基团A不同的式I化合物的方法包括使式III的卤代吡啶酮与通式BHa1的卤化物反应，式III的化合物为 其中每一Ha1代表卤原子，优选溴原子；随后再与通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应。该反应的第一步方便的是使通过式III的吡啶酮与碱金属氢氧化物反应形成吡啶甲酸盐(pyridoyxlate盐)，优选该反应在一种溶剂如二甲基甲酰胺中进行，得到的盐再与卤化物BHa1反应。上述反应中的任何一种反应方便的是在一种有机溶剂中进行，选择何种溶剂取决于所涉及的反应物的确切特性。通常，任何一种极性有机溶剂均是适宜的，如二甲基甲酰胺和四氢呋喃。醇或硫醇的金属盐优选为碱金属盐，如钠盐或钾盐，该盐通常是由醇与适宜的金属碱如金属碳酸盐或氢化物反应而生成的。如果需要的活，可采用常规方法将制得的式I的化合物分离并纯化。通式II的化合物及式BXH的醇/硫醇是通常公知的，和/或易于采用标准方法制备的。业已发现，通式I的化合物具有令人感兴趣的除草活性，对于不希望的物种具有宽范围的苗前活性和苗后活性。因而，本专利技术提供了一种除草组合物，该组合物包含一种本专利技术的化合物及一种载体。本专利技术还包括通过使载体与本专利技术的化合物结合的方法来制备该除草组合物的方法。本专利技术的组合物优选至少包含两种载体，其中至少一种为表面活性剂。本专利技术还提供了本专利技术化合物作为除草剂的应用。进而，本专利技术提供了一种消除某一场所不希望出现的植物生长的方法，该方法包括采用本专利技术的化合物或组合物处理该场所。例如，所说的场所可以是在庄稼区内的土壤或植物。向该场所施加可以是在苗前或苗后。活性成分的剂量可以为如0.01-10kg/ha，优选0.01-4kg/ha。本专利技术组合物中的载体为任何一种如下的材料，即活性成分与该载体配制后便于施加于欲处理的场所如植物、种籽或土壤，或便于贮藏、运输或加工。载体可以为固体或液体，包括那些通常为气体但经压缩后成为液体的材料，在配制除草组合物时通常使用的任一种载体均可使用。本专利技术的组合物优选包含0.5-95％(wt)的活性成分。适宜的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石如硅藻土；硅酸镁，如滑石；硅酸铝镁如硅镁土和蛭石；硅酸铝如高岭土、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯及苯乙烯聚合物和共聚物；固体聚氯苯酚；沥青；石蜡；固体肥料，如过磷酸盐。适宜的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙二醇；酮如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮和环己酮；醚；芳烃或芳基脂肪烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如柴油和轻矿物油，氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物通常是适宜的。农用组合物通常是以浓缩物的形式配制及运输的，在使用前由使用者进行稀释。少量作为表面活性剂的载体的存在有利于稀释。因此，在本专利技术的组合物中优选至少一种载体为表面活性剂。例如，组合物可以包含至少两种载体，其中至少一种为表面活性剂。表面活性剂可以为一种乳化剂，分散剂或湿润剂；它可以是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。适宜的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐；分子中包含至少12个碳原子的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：A·克里曼，
申请(专利权)人：壳牌国际研究有限公司，
类型：发明
国别省市：