本发明专利技术公开了具有与RHO沸石结构同构的沸石在天然气的各种组分的吸附和分离方法中的应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于天然气加工过程的沸石性质(zeolitic nature)微孔晶体材料的
技术介绍
天然气的分离和提纯主要包括将甲烷与伴随其的氢气和具有酸性质的气体例如 COdPSH2LJ. Phys. Chem. C 2008，112，5048-5056]分离的步骤。酸性气体导致天然气储罐中的腐蚀问题以及用于运输其的气体管线的堵塞问题。氮气的存在减少了传递的体积单位的热量，以及极大增加了浓缩压力。因此，这些气体必须在其运输之前从天然气流中除去。目前，氮气的分离通过低温蒸馏甲烷和N2实现，由此必须首先除去其它在低温下浓缩的气体。 因而，CO2通过在适当的溶剂的存在下与胺的化学反应从天然气流中除去。目前该技术广泛用于甲烷从天然气中的提纯和分离。然而，该技术具有很多缺陷。一方面，低温蒸馏去除氮气从能量的角度看非常耗能，另一方面，通过胺的俘获除去CO2意味着天然气必须减压至再重新加压，因而使其可以通过气体管线运输。涉及高能耗的所有这些过程都促使很多公司开发基于膜或吸附方法的新技术。已有使用致密的有机膜从天然气流中分离甲烷的报道，因为CO2可以透过该膜而甲烷不能。可高选择性地分离^/CH4混合物、但对甲烷具有低渗透性的高密度有机聚合物也已经被报道了。同样地，已经有微孔材料，特别是沸石，在甲烷/(X)2混合物中选择性吸附CO2的报道。因而，已有报道钛硅酸盐微孔材料(titanosilicatos microporosos)作为分子门 (puertas moleculares)根据吸附剂承受的热处理条件用于从(X)2中分离甲烷或从(X)2中分离氮气(NATURE, 2001,412, 720-723 ；US Pat. 6068682 (2000)) 最近，ERS-7 沸石作为从包含氮气和CO2的气体混合物中分离甲烷的有效材料已经被报道(W02008/000380)。该沸石在包括2到25bar的压力范围内呈现比对甲烷的吸附容量高约三倍的对CO2的吸附容量， 在0°C时每克沸石的最大吸附容量约为175mgC02。人们期待得到更高吸附容量和在C02/CH4 混合物中针对(X)2甚至更有选择性的微孔材料。另一方面，该ERS-7沸石在分离^/CH4混合物时选择性很低，据报道在lbar，27;3K条件下队和CH4的最大吸附容量的摩尔比一般小于 1. 5。在本专利技术专利中描述了 RHO沸石的同构沸石材料用于从天然气流或从包含(X)2 和甲烷的流中提纯和分离甲烷的方法，CO2被优选地以及选择性地吸附，在该流中只留下甲烷。这些沸石可适用于利用现有技术中描述为所谓的“变压吸附(PSA) ”、“热变压吸附 (TSA) ”或“压力真空变压吸附(PVSA)，，的技术的气体分离方法中，其中，该所吸附的气体 (在此情况中为CO2)通过在PSA方法中未被吸附的气流(在本专利技术所描述的方法中优选N2, CH4)中的洗涤、通过TSA处理中的热处理以及通过在真空中(PVSA)所吸附气体的清除而使吸附循环和脱附循环交替进行。在所有情况下，沸石能在短时间内以及在与吸附循环中所用的那些温度和压力尽可能接近的温度和压力下恢复其吸附容量是被期待的。RHO沸石，其显示出具有0. 36X0. 36nm的晶体学开口的窗口，这准许进入到直径为1. 15nm的大的“准球形”腔室，满足了所有这些允许CO2分子进入的条件，但阻止了甲烧， 因此可用于天然气流中甲烷的分离或提纯方法中。专利技术详述沸石可根据其孔道(channels)开口可分为超大孔、大孔、中孔或小孔沸石。因而， 这些小孔沸石具有由8个四面体构成开口的孔道，而中孔沸石为10个四面体，大孔沸石为 12个，以及最后超大孔沸石具有的孔道具有多于12个四面体构成的开口。RHO沸石是小孔沸石，其具有0.36X0. 36nm开口的三向孔道系统、它们相关贯穿形成直径为1. 15nm的准球形超级腔室，并具有14. 7个四面体/nm3的净密度。此多孔系统赋予该沸石高的吸附容量，但只有小的动力学直径的分子例如水、氮气、氧气和直链烃等可以进入其内。本专利技术涉及使用与RHO沸石同构的沸石材料对存在于天然气流中的烃进行分离或提纯的方法以及其回收，至少包括以下步骤(a)将该天然气流与该沸石材料接触，(b)回收该未吸附的组分。RHO沸石的特征在于在热力学平衡中，对于CO2和甲烷等具有非常不同的吸附容量，这就使得其应用于存在于天然气流中的甲烷和其它烃类的分离和提纯方法中成为可能。当吸附量在固定的吸附压力和温度条件下不随着时间而增加时就达到了平衡条件。在分离过程中吸附剂的热力学效率由在平衡条件下其对待分离的产物的吸附容量的比值，Ra 决定。原则上，沸石的吸附容量越大，分离指定量的甲烷-CO2混合物所需的量越少。因而，对于在操作水平可行的一定的分离方法而言，需要具有高的&值以及高或者中等吸附容量的沸石。本专利技术所描述的方法可以在-100至200°C，优选在-25至150°C，更优选0至100°C 的温度下，以及在0. 1至30bar，优选在0. 5至之间，更优选在1至IObar之间的压力下实施。根据特定的实施方式，CO2优选被吸附，甲烷不优选被吸附。根据另一特定的实施方式，CO2优选被吸附，甲烷和氮气不优选被吸附。此外，未被吸附的气体、甲烷和氮气的混合物，可再次与沸石材料接触，相对于甲烷，氮气优选被吸附。根据另一特定的实施方式，CO2优选被吸附，具有四个或更少的碳的轻质烃的混合物作为组分不优选被吸附。根据另一特定的实施方式，CO2优选被吸附，氮气和具有四个或更少的碳的轻质烃的混合物不优选被吸附。此外，未被吸附的气体、氮气和轻质烃的混合物，可再次与沸石材料接触，相对于轻质烃，氮气优选被吸附。如上所述，已知酸性气体被指认为天然气的以下组分的组0)2和洱。根据另一特定的实施方式，该混合物包含作为优选被吸附的组分的酸性气体和不优选被吸附的甲烷。根据另一特定的实施方式，该混合物包含作为优选被吸附的组分的酸性气体和作为不优选被吸附的组分的甲烷和氮气。此外，未被吸附的气体、氮气和甲烷的混合物，可再次与沸石材料接触，相对于甲烷，氮气优选被吸附。根据另一特定的实施方式，该混合物包含作为优选被吸附的组分的酸性气体和作为不优选被吸附的组分的具有四个或更少的碳的轻质烃的混合物。根据另一特定的实施方式，该混合物包含作为优选被吸附的组分的酸性气体以及作为不优选被吸附的组分的氮气和具有四个或更少的碳的轻质烃的混合物。另外，未被吸附的气体、氮气和轻质烃的混合物，可再次与沸石材料接触，氮气相对于轻质烃被优选吸附。在本专利技术中，RHO沸石显示出了十分不同的对(X)2和甲烷的吸附容量，CO2吸附容量高。根据本专利技术的一特定的实施方式，该RHO沸石在IOOOmbar和10至60°C温度范围内具有高于100mg/g的(X)2吸附容量，以及在这些相同条件下低于10mg/g的对甲烷的吸附容量。因此，RHO沸石是非常合适的用于实施对天然气流中的甲烷进行分离或提纯方法的吸附剂。本专利技术的分离方法意味着一定量的RHO沸石与包含尤其(X)2和甲烷的气体的混合物(天然气)相接触，其中CO2优选被吸附到RHO沸石内。CO2和甲烷混合物以及RHO沸石保持一定时间的接触以保证吸附过程进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·科尔马卡诺斯，M·帕洛米诺罗卡，F·雷加西亚，S·巴伦西亚巴伦西亚，
申请(专利权)人：巴伦西亚理工大学，康斯乔最高科学研究公司，
类型：发明
国别省市：
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