抗菌剂制造技术

本发明专利技术涉及一种含银的抗菌剂，它具有与纤维良好的亲和性，且能达到良好的抗菌性能与抗真菌性能，并且对热和光具有稳定性。它含有含银量为０．０１至１％重量和羧甲基取代度不少于０．４的羧甲基纤维素。所述的羧甲基纤维素是交联的化合物使得该抗菌剂是耐水的。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

Antibacterial agent

The invention relates to a silver containing antibacterial agent, which has good affinity with fiber, and can achieve good antibacterial and antifungal properties. It contains carboxymethyl cellulose with a silver content of 0.01 to 1% and a degree of substitution of carboxymethyl to less than 0.4. The carboxymethyl cellulose is a crosslinked compound that makes the antimicrobial resistant to water.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种适用于纤维产品，纸，皮革和多孔材料的抗真菌剂。作为适用于纤维产品，纸等的抗菌剂，已知有抗菌金属如银，铜和锌。已知抗菌金属显示抗菌性是因为当金属离子被吸收入细菌细胞中时，它们能抑制细胞膜的呼吸，电子传递系统的基础代谢和物质转运。在抗菌金属中，银是一种安全金属，因为银在金属状态很少能被人体吸收。因此，银用于餐具和人造牙。在离子状态(例如，硝酸银水溶液)，它显示出如消毒剂的抗菌活性。但液体试剂很难控制并在使用上受到限制。因此，有些抗菌剂将银附在活性碳上。但这些试剂由于银离子很快流失而很难保持抗菌效果，而且还存在安全问题。其它固体状态抗菌剂包括将银离子附在沸石(一种无机交换器)或粘土上。但这些试剂由于银离子的流失不能保持抗菌效果。而且，将银离子附着在具有坚固的三维结构的硅酸盐上很难有效接触微生物细胞，并因此很难达到满意效果。已知的作为抗菌剂的含有银的有机化合物，这种试剂是由带银离子的含羧基的单体(如被银离子交换的丙烯酸或甲基丙烯酸)和苯乙烯单体的共聚物组成的。(未审查的日本专利公开53-109941)。而且，也有使用与纤维有亲和性的纤维素聚合物作为抗菌剂的，已知其组分含有磺胺嘧啶银和分散于丙烯酸粘合剂的羧甲基纤维素(未审查的日本专利公开2-147063)和含有银-铜离子交换沸石和吸水性聚合物如羧甲基纤维素的片状物，它可用于叶状蔬菜的保鲜(未审查的日本专利公开3-148470)。但是传统的含有银或银化合物和羧甲基纤维素的组合物未预先测定组分时将不能可靠地且有效地显示出抗菌活性。因此，这种组合物不能用作抗菌剂，直接混合或在纤维或其它基质中浸渍。没有一种传统的含银抗菌剂同时具有长效抗菌能力和与纤维的亲和性，没有抗菌剂在与纸或纤维产品混合后能达到所希望的灭菌率。而且，抗菌剂含有银化合物的羧甲基纤维素因为加热和光照易于变性或变色。没有一种传统的含银抗菌剂能达到当按照纤维产品抗菌处理委员会规定的摇瓶法(以下称“Shake Flask”法)测定时其灭菌率能超过40％，其为12.5ng/ml的银的最小有效值(在此浓度下，甚至硝酸银都没有抗菌的活性)。本专利技术的目的是提供一种含银抗菌剂，它具有与纤维的良好的亲和性，且能达到所需的良好的抗菌性能，并且对热和光稳定不会引起产物的变色或变性。本专利技术的另一目的是提供一种具有防水性的抗菌剂，它能在含水环境中显示抗菌性。依照本专利技术，提供的抗菌剂含有银量为0.01～1％重量的羧甲基纤维素和取代度不小于0.4的羧甲基基团。羧甲基基团的取代度可以为0.4～1。在抗菌剂中，羧甲基纤维素可以是一种交联化合物。本专利技术的抗菌剂是羧甲基纤维素的银盐。(以下称为CMC)。通过限制羧甲基基团的取代度和银含量到预定的范围，可控制银离子的解离游离速度。由于CMC是纤维素衍生物，CMC的银盐与纸和纤维有良好的亲和性。因为是软骨架结构，它很容易接触微生物细胞。因此，即使它含有相对少量的银离子，它也可以显示出有效地抗菌扣抗真菌性。换种说法，本专利技术的抗菌剂显示足够的抗菌性所需的银离子总量很小。因此，此抗菌剂很难被可见光，紫外线或加热氧化。如果具有预定范围的羧甲基基团取代度和相对低含量的银，这种CMC银盐的银离子游离的很少。因此，这种CMC的银盐具有高度安全性，持久的抗菌能力和对热和光的稳定性，它能提供一种适用于纤维的无任何问题的优秀的抗菌剂。交联的CMC不溶于水且可用于与水接触的情况。如果材料CMC(Na)的取代度高于0.4，它将溶于水。因此，将它与交联剂如表氯醇反应制成不溶于水的交联体。本专利技术所用的CMC具有分子式1，且其每分子无水葡萄糖(以下缩写为DS)的羧甲基取代度和银含量限制在预定范围内。它可以是交联的CMC。分子式1 (其中R是氢原子或羧甲基基团或它的银盐。DS与羧甲基的比为0.4或更多。银含量为0.01～1重量％。n＝100～2000)当CMC中银含量低于0.01wt％，抗菌剂不能达到灭菌率超过40％，在银浓度很低(12.5ng/ml)以摇瓶法(Shake Flask method)测量得到的结果。如果银含量超过1wt％，抗菌剂不能显示出满意的抗菌效果是因为银离子易于离解。同时，在经济上和安全性方面也不适合。如果CMC的DS值不大于0.4，过量的羧基相对使银的数量很少，以使银易于从CMC中解离。如果CMC的DS值大于1.0，CMC将从亲水性转变为疏水性且不能显示满意的抗菌性能。而且，在制造过程中特别是在引入羧甲基这一步会变得复杂。这将对经济和使用产生不利的影响。所提供的CMC具有上述浓度的银作为必要组分，本专利技术的抗菌剂还可含有此浓度的其他金属盐，但它们不影响本专利技术抗菌剂的效果。这些金属可以是铜或锌。可以与之共存的碱金属有锂，钠或钾。可共存的碱土金属如钙。抗菌剂还可含有铵盐。CMC的银盐(以下缩写为CMC(Ag))可通过使用CMC的钠盐(羧甲基纤维素钠以下简称为CMC(Na))制备。CMC(Na)可通过酯化制备，即将碱性纤维素和一氯代乙酸钠混合，用甲醇沉淀制备。而且，商业上可获得的CMC(Na)亦可使用如纤维素甘醇酸钠，和羧甲基纤维素钠。CMC的聚合度应为100～2000，优选200～1200。按如下方法测定羧甲基的取代度(DS)。使用干燥的CMC(Na)测定，称重，在575℃煅烧，并用标准硫酸滴定此方法得到的碳酸钠，从滴定值来计算DS的值。CMC(Ag)可通过用银取代CMC(Na)中的Na来获得。如果所使用的CMC(Na)不溶于水，可将它悬浮于水中或含水有机溶剂中。如果是水溶性的，将它悬浮于含水有机溶剂中。将所需量的硝酸银加入到悬浮的CMC(Na)中进行取代。作为含水有机溶剂，优选含水甲醇溶液(混合比，水∶甲醇＝2∶8)。所得的CMC(Ag)的银含量可通过Vollhard方法测定。即干燥样品，称重并在900℃锻烧，使用硝酸将金属银溶解以获得硝酸银溶液，用标准硫氰酸铵滴定。或者可使用原子吸收分析法测定银含量。交联聚合物形式的不溶于水的CMC(Ag)可通过向CMC(Na)中加入下列一种交联剂并使CMC(Na)在反应剂中交联反应而获得。交联剂可以是醛如甲醛，戊二醛，乙二醛；N-羟甲基化合物如二羟甲基脲，二羟甲基亚乙基脲或二羟甲基咪唑啉；多羟基碳酸如草酸，马来酸，丁二酸，苹果酸或聚丙烯酸；多羟基环氧化合物如1，2-亚乙基二醇二缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚，或双环氧丁烷；二乙烯化合物如二乙烯基砜或亚甲基双丙烯酰胺；多羟基卤化物如二氯丙酮，二氯丙醇或二氯乙酸；卤代醇化合物如表氯醇或epibromohydrin。交联剂与葡糖酐的摩尔比应为0.5～3，优选0.7～2。作为反应溶剂，可使用混合比为2∶8(水∶有机溶剂)的水和有机溶剂的混合物。作为有机溶剂可使用异丙醇，丙酮，乙醇和甲醇。交联态的CMC(Ag)化合物也可以通过先交联纤维素再对交联的纤维素进行羧甲基化而制备。交联前的纤维素的聚合度应为100～2000。可使用表氯醇以反应摩尔比(与葡糖酐相比)为0.7～2，使用上述的溶剂或水作为仅有的反应溶剂对纤维素进行交联。羧甲基化可使用普通的溶剂方法进行。所得的交联的CC(Na)的取代度(DS)应不少于0.4，优选为0.4～1.0。交联的CMC(Na)在水中的溶胀度应该较小以便使用，但如果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌剂含有含银量为０．０１～１重量％，且羧甲基基团的取代度不少于０．４的羧甲基纤维素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉村昌治，南裕幸，
申请(专利权)人：联合株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]