改性的二氧化硅粒子和包含它们的防污聚合物组合物制造技术

用含醛官能团的硅氧烷取代基将纳米二氧化硅粒子的表面改性，以提供容易合并到组合物(例如聚合涂料组合物)中的粒子，以改进抗划伤性、抗沾污性、防粘性并同时保持优异的成膜性质。提供了新型二氧化硅粒子、它们的简单经济的制备方法和含有它们的防污涂料和聚合模制组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】CN 102428145 A说明书1/14 页改性的二氧化硅粒子和包含它们的防污聚合物组合物本专利技术提供了表面改性的二氧化硅粒子，其特征在于粒子表面与含醛官能团的硅氧烷取代基键合，还提供了它们的制备方法和包含它们的聚合物组合物，例如表现出防粘和防污性质的涂料组合物和模制组合物。用含醛官能团的硅氧烷取代基将纳米二氧化硅粒子的表面改性，以提供容易合并到组合物(例如聚合涂料组合物)中的粒子，以改进抗划伤性、抗沾污性、防粘性并同时保持优异的成膜性质。提供了新型二氧化硅粒子、它们的简单经济的制备方法和含有它们的防污涂料和聚合模制组合物。改进基底的表面品质和耐久性仍然不断受到关注。由木料、混凝土、合成和天然聚合物、玻璃、陶瓷、金属等制成的制品的表面常需要防护各种环境因素，例如水、日光、污染物等。许多金属表面受到腐蚀，一些聚合表面容易被划伤或染污等。此外，对许多日常制品的表面的要求与日俱增，例如，许多公知商品和方法可用于使表面拒水、吸水、拒油、防染污、防污、抗微生物、防粘、抗静电、防雾、抗划伤。可以以许多方式改变或增强表面特性，例如通过将构成基底的本体材料改性或通过将涂料施用到其表面上。全文经此引用并入本文的共同待审的美国专利申请 No. 12/321，542公开了由金属氧化物粒子网络构成的防污涂料。聚硅氧烧——由骨架中的重复硅-氧原子构成的聚合物，已用作涂料粘合剂的重要部分和用作聚合物添加剂以改进塑料制品的抗划伤性等性质。例如，已经为涂料开发聚硅氧烷粘合剂以改进聚合基底(例如聚碳酸酯和丙烯酸类窗玻璃、丙烯酸类透镜等)的耐化学性和抗划伤性。类似的聚硅氧烷也已用作粘合剂体系的添加剂，并作为添加剂合并到本体聚合物组合物中以改进由其制成的薄膜和模制品的抗划伤性和防粘性。全文经此引用并入本文的美国专利4，113，665公开了一种方法，其中通过在酸介质中使三烷氧基硅烷和有机硅中间体反应来制造耐化学涂料。全文经此引用并入本文的美国专利4，812，518公开了用于提供防粘品质的、用于漆料和模制组合物的含聚酯基团的聚硅氧烷。但是，为了充分实现其作用，需要高的添加剂浓度，且其它漆料性质可能受到不利影响。全文经此引用并入本文的美国专利5，275，645公开了一种保护性聚硅氧烷涂料， 其通过使具有选自氢、含有最多6个碳原子的烷基、芳基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基的侧基的氧硅烷聚合而制成，其中存在至少两个可水解侧基。全文经此引用并入本文的美国专利6，054，534公开了由烷氧基硅氧烷和羟基-官能聚(甲基)丙烯酸酯制成的有机硅聚(甲基)丙烯酸酯，其可用作涂料组合物的添加剂。 但是，该聚合物链段经由水解不稳定的Si--O--C键连接，并且不能长时间保持防粘作用。JP-11189701描述了包含交联剂和支化聚合物的具有防粘性质的可固化双组分组合物，该支化聚合物包含基础分子，聚二甲基硅氧烷侧链经Si-C键与该基础分子连接。全文经此引用并入本文的美国专利7，122，599公开了具有防粘和防污性质的涂料组合物和聚合模制化合物，其含有支化聚合物作为添加剂，该支化聚合物包含聚合基础分子和聚二有机硅氧烷侧链，该侧链经Si-C键与基础分子共价结合。填料，例如胶态二氧化硅，也已经常与硅氧烷聚合物一起用在聚合涂料和模制组合物中，以改进如抗划伤性和防粘性之类的性质。胶态二氧化硅水分散体通常具有直径为 5至150毫微米的粒度。分散剂可用于使填料粒子保持充分分散在该组合物中直至发生固化。全文经此引用并入本文的美国专利5，719，220公开了高填充的可固化组合物，其包含(A)在固化时形成固体聚合物的可加聚有机液体，(B) 20至80体积％的细碎无机微粒和(C)O. 05至0. 5重量％聚二甲基硅氧烷，其制成具有改进的抗细微划伤性的模制品。全文经此引用并入本文的美国专利4，027，073公开了未着色的抗划伤涂料，其包含胶态二氧化硅在式RSi (OH)3的硅烷醇的部分冷凝物的醇-水溶液中的分散体，其中R是具有1至3个碳原子的烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、Y-环氧丙氧基丙基或Y-甲基丙烯酰氧基丙基，其中在至少70重量％的硅烷醇中，R是甲基。在许多情况下，已通过使用表面改性的粒子(例如表面改性的二氧化硅粒子)获得具有较好的稳定性和性能特征的组合物。可以例如通过使烷基连接到粒子上以降低聚集、或通过合并可与其它活性组分、单体、合成聚合物、生物聚合物等反应的有机残基来将表面改性。全文经此引用并入本文的美国专利7，144，930公开了结构改性的二氧化硅，其通过将二氧化硅与硅烷混合并热处理、解构和研磨该混合物而制成，在表面上含有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基和/或环氧丙氧丙基甲硅烷基，用于辐射固化涂料中。全文经此引用并入本文的美国公开专利申请No. 2007/0282122公开了粒度不大于1微米的有机硅烷-改性的二氧化硅纳米粒子，其中有机硅烷遍布该纳米粒子的整个体积而不仅存在于表面，其如下制备在酸性条件下水解碱金属硅酸盐以获得硅酸分散体，然后在酸条件下将具有羟基和/或可水解基团的有机硅烷添加到该分散体中；和然后将该分散体的PH提高至至少8以形成纳米粒子。2007/0282122的改性二氧化硅含有反应性官能，并可用作混合体系(其中有机材料与二氧化硅粒子键合)的原料。与附加的硅烷、特别是硅氧烷之间的聚合会提供包含有机和无机部分的混合聚合物体系。全文经此引用并入本文的美国公开专利申请No. 2008/0058489公开了水性硅烷纳米复合材料组合物及其作为抗划伤涂料组合物的用途，所述组合物基于至少下述组分的反应(i)环氧丙氧丙基烷氧基硅烷，(U)SiO2含量> 20重量％的水性硅溶胶，(iii) 有机酸水解催化剂，和(iv)作为交联剂的锆酸正丙酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮化钛。在 2008/0058489的组合物中，有机硅烷改性剂与现有纳米粒子的表面键合，如果需要，附着的环氧基可用作混合聚合粘合剂制备中的反应性位点。现在已经发现，用含醛的硅烷将二氧化硅纳米粒子的表面改性提供了混合的有机甲硅烷氧基-二氧化硅粒子，其甚至在相对较低浓度下也容易添加到聚合物组合物中，以改进抗划伤性和防粘性质。特别地，该粒子添加到水基漆中改进了干燥涂层表面的抗沾污性，而不减损该涂层的其它性质。尽管如果需要，本专利技术的粒子能进行反应而加入混合聚合物中，但它们可以以与其它填料相同的方式添加。此外，无论粒子是否进行反应而加入聚合物中，包含本专利技术的粒子的组合物在室外风化条件下长期(例如数年)和经多次清洗周期仍保持它们的几乎全部防粘和防污作用。专利技术概要本专利技术提供了结构改性的二氧化硅，其以固定(例如键合)在表面上的醛基团为特征，所述二氧化硅如下制备使下述i)和ii)反应i) 二氧化硅或者与氧化铝或其它无机材料混合或被氧化铝或其它无机材料涂布的二氧化硅的纳米粒子的水分散体， )在硅上被含有醛官能或容易转化成醛的氧官能的烷基取代至少一次的氧硅烷，并在所述氧硅烷不是被醛取代时，将氧官能转化成醛。本专利技术还提供了含有该改性二氧化硅的聚合物组合物，该组合物的表面表现出改进的防污性、抗划伤性和防粘性。例如，本专利技术的粒子容易合并到水基漆中，其可施用到各种基底上，包括有机聚合物、木料、纸、金属、混凝土、石膏、砖、石、玻璃、陶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.03.18 US 61/210,3701.表面改性的二氧化硅粒子，其包含与粒子表面键合的含醛基团，通过下述材料在酸性条件下、优选在水中的反应而获得i)纳米二氧化硅，其为SiA含量为20重量％或更大的二氧化硅水分散体形式，或为二氧化硅与氧化铝或其它无机物的混合物的形式，优选为固含量为20重量％或更大的胶态分散的硅溶胶，和 )至少一种氧硅烷，该氧硅烷在硅上被含有醛官能或容易转化成醛的氧官能的烷基取代至少一次，和在所述氧硅烷不是被醛取代时，将氧官能转化成醛。2.根据权利要求1的表面改性的二氧化硅粒子，其通过在酸性含水介质中使所述纳米二氧化硅与下式的氧硅烷类物质反应而获得3.根据权利要求2的表面改性的二氧化硅粒子，其通过在酸性含水介质中将所述纳米二氧化硅与式(R' 0)4_nSiI n的氧硅烷类物质混合、并在该氧硅烷不是被醛取代时将氧官能转化成醛而获得。4.根据权利要求3的表面改性的二氧化硅粒子，其中该氧硅烷类物质具有式 (R' 0)4_nSiRn,其中η是2或3 ； R'是CV12烷基，且5.组合物，优选水性涂料配制物，基于该组合物的重量，其包含0.1至99重量％的根据权利要求1的改性二氧化硅粒子和天然或合成的聚合物。6.制备改性二氧化硅粒子的方法，该方法包括在酸性含水环境中将具有20重量％或更大的S^2含量的硅溶胶或纳米二氧化硅粒子的其它水分散体、或者与氧化铝或其它无机物混合的或被氧化铝或其它无机物涂布的二氧化硅与至少一种下式的氧硅烷混合 (R' 0)3SiR 或(R' 0)2SiR2 其中R'是CV12烷基，例如C^4烷基，且尺是\7.根据权利要求6的制备改性二氧化硅粒子的方法，该方法包括1)在酸性含水环境中将具有20重量％或更大的S^2含量的硅溶胶或纳米二氧化硅粒子的其它水分散体、或者与氧化铝或其它无机物混合的或被氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·K·米季纳，W·彼得，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：