低热膨胀性填料及其制造方法、以及玻璃组合物技术

本发明专利技术的课题在于提供用于实现低热膨胀率且在熔融状态下流动性优异的低热膨胀性玻璃的低热膨胀性填料和含有该填料的玻璃组合物。发现由以体积基准计0.8μm以上50μm以下的粒度具有95％以上的特定粒度分布的六方晶系磷酸锆粉末构成的低热膨胀性填料，在玻璃配合时表现优异的低热膨胀特性和流动性，另外，完成了含有该填料的玻璃组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由控制了粒径的粗粒子的六方晶系磷酸锆粉末构成的低热膨胀性填料及其制造方法、以及含有该填料的玻璃组合物。本专利技术的低热膨胀性填料通过在需要控制热膨胀性的玻璃材料中配合，可以作为表现低热膨胀特性的添加剂使用，含有该填料的玻璃组合物可以用于等离子显示器(PDP)、荧光显示管或LSI封装等密封用途等中。
技术介绍
磷酸锆中存在非晶质的磷酸锆和具有2维层状结构或3维网眼状结构的晶质的磷酸锆。其中，具有3维网眼状结构的六方晶系磷酸锆的耐热性、耐化学药品性、耐放射线性和低热膨胀性等优异，所以对放射性废弃物的固定化、固体电解质、气体吸附/分离剂、催化剂、抗菌剂原料和低热膨胀性的填料等正在研究。迄今为止，已知有各种成分的六方晶系磷酸锆作为低热膨胀性粉末，例如，专利文献1和非专利文献1等中公开有NaZr2 (PO4) 3、CaZr4 (PO4) 6、KZr2 (PO4) 3等。通常，这些磷酸锆的合成法中，已知有通过干式对原料加以混合后，使用烧成炉等在1000°C以上进行烧成，由此合成的烧成法(例如参照专利文献2、专利文献4)；在水中或含有水的状态下，对原料加以混合后进行加压加热而合成的水热法；以及在水中对原料加以混合后，在常压下进行加热来合成的湿式法(例如参照专利文献幻等。这些合成法中，烧成法由于原料不容易均勻混合，所以是难以得到均质的组成的磷酸锆的方法。进而，在基于烧成的结晶化中通过烧结生成块状物，所以要想形成特定的粒度的粉末状需要进行粉碎处理，但由于结晶性高的磷酸锆硬度高，所以容易有粉碎装置的磨耗、由磨耗物导致的污染，并且不能控制被粉碎的晶体的形状或粒度，因此制造具有本专利技术的公开的狭窄的范围的粒度分布的粒子的方法是未知的。玻璃组合物中含有大粒径的磷酸锆时，有玻璃强度不足，难以应用到微细的加工中的情况。另一方面，粒径过小时，难以表现低热膨胀特性，而且有使玻璃熔融时的流动性下降的影响。尤其是流动性下降随着粒径越小影响越大，因此对于粒度分布幅度变宽的粉碎品而言，存在因所含的微粒成分而使玻璃组合物的熔融流动性下降的问题。另外，使用烧成法的磷酸锆作为低热膨胀性填料时，为了防止微裂纹的发生、降低气孔、提高热的稳定性而需要致密化，因此不得不加入MgO等烧结助剂(例如参照非专利文献1)。但是，烧结助剂等杂质成分在与玻璃的熔融时成为腐蚀的原因，有可能不能表现充分的热膨胀性，因此达不到根本上的生产率改善。另一方面，专利文献3中公开了湿式法或水热法容易得到均质的磷酸锆粉末。但是，湿式法或水热法中，由于本来就容易生成微粒，得到能够期待高流动性的粒径大于1 μ m 的晶质粉末在技术上较困难。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平02-267137号公报专利文献2 日本特开2000-290007号公报专利文献3 日本特开平05-017112号公报专利文献4 日本特开平03-83905号公报非专利文献非专利文献1 太田繁孝、山井巌、《低热膨胀KZr2(PO4)3陶瓷的作成》(低熱膨胀 KZr2 (PO4) 3 -t 7 ^ 夕的作成)、窑业协会志、1987 年、95 卷、5 号、p531-537.
技术实现思路
专利技术想要解决的问题本专利技术的课题在于提供在玻璃中配合时表现低热膨胀特性，且使玻璃在熔融状态时的流动性不受损的低热膨胀性填料以及含有该填料的玻璃组合物。用于解决问题的方法本专利技术人等为解决上述课题进行精心研究，结果是通过以碳酸锆为原料的制法， 完成了由具有以体积基准计0. 8 μ m以上50 μ m以下的粒度为95%以上的特定粒度分布且兼具高的结晶性的六方晶系磷酸锆粉末构成的低热膨胀性填料的专利技术。并且，发现含有该填料的玻璃组合物在熔融状态下的流动性优异、且表现低热膨胀特性，从而完成了含有该填料的玻璃组合物的专利技术。专利技术的效果本专利技术的低热膨胀性填料与由利用以往的湿式法、水热法或烧成法得到的六方晶系磷酸锆构成的低热膨胀性填料相比较，由于微粒或粗大粒子少且粒度受到控制，所以在玻璃粉末中配合时的分散性或加热熔融时的流动性优异，而且低热膨胀特性的控制也优异。特别能够适合作为在阴极射线管、等离子显示器(PDP)、荧光显示管等、LSI封装等电子部件中使用的玻璃粉末中添加的低热膨胀性填料使用。附图说明图1为用粉末X射线衍射装置对实施例1得到的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射图谱。图2为用粉末X射线衍射装置对实施例4得到的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射图谱。图3为用粉末X射线衍射装置对比较例2得到的六方晶系磷酸锆进行测定的X射线衍射图谱。具体实施例方式以下对本专利技术进行说明。需要说明的是，没有特别定义的％为质量％。另外，热膨胀性是指随着温度上升物质的长度或体积增加的现象，CTE (热膨胀系数)为公知的概念， 长度和体积虽然数值不同，但本专利技术中长度的数值，即线膨胀率或线膨胀系数使用公知的概念。低热膨胀特性是指通过使用低热膨胀性填料，从而减少该材料原本的热膨胀性的效果的多少，例如与原来的玻璃相比，在玻璃粉末中混合一定量的低热膨胀性填料形成玻璃组合物的物质的线膨胀率越小，低热膨胀性填料的低热膨胀特性越是优异。本专利技术的低热膨胀性填料中以体积基准计0.8μπι以上50μπι以下的粒度是95% 以上，且为由下述式〔1〕所示的六方晶系磷酸锆粉末构成的物质。MaZrbHfc (PO4) 3 · ηΗ20 〔 1〕(式〔1〕中，M为选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子和氢离子中的至少1种的离子，对于a、b禾Π c而言，1. 75 < b+c < 2. 25，且M为1价时满足a+4 (b+c) = 9，M为2 价时满足加+4 (b+c) = 9，a和b为正数，c为0或正数，η为0或2以下的正数。)M为1价的物质与2价的物质的混合物时，根据1价的M与2价的M的比率适当地对a乘以系数。例如，1价的M与2价的M的摩尔比为40/60时，则将式a+4 (b+c) = 9中的 a 置换为(40/100+2 X (60/100)) a 即可。本专利技术的低热膨胀性填料可以通过如下的制造方法得到所述制造方法包括在含有选自碱金属离子、碱土类金属离子和铵离子中的至少1种的离子、及磷酸根离子的水溶液中分散碳酸锆粉末，并进行湿式熟化的工序，以及接下来利用干式进行加热的工序。式〔1〕中a的优选的值，在为碱金属离子、铵离子或氢离子的情况下和为碱土类金属离子的情况下的值不同。仅碱金属离子、铵离子或氢离子时的a为小于2的正数，优选0. 7 1. 2，更优选 0.75 1.0。另一方面，仅碱土类金属离子时的a为小于1的正数，优选0.35 0.6，更优选 0. 4 0. 5。式〔1〕中，对于b和c而言，1. 75 < b+c < 2. 25，为满足a+4(b+c) = 9的数。b大于1.75且为2. 1以下，优选1.9以上2. 1以下。另外c优选0. 2以下，进一步优选为0. 01 0. 2，更优选 0. 015 0. 15。式〔1〕中η优选1以下，进一步优选0.01 0.5，更优选为0.03 0.3的范围。 η大于2时，本专利技术的低热膨胀性填料所含的水分的绝对量多，有可能在各种材料中配合时的加热时等产生发泡或水解等。能够作为本专利技术的低热膨胀性填料的合成原料使用的碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉浦晃治，
申请(专利权)人：东亚合成株式会社，
类型：发明
国别省市：