新的取代的吡唑衍生物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术提供了通式Ⅰ新的取代的吡唑衍生物，式Ⅰ中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］具有说明书中给出的定义。本发明专利技术说明书中还公开了所述化合物的制备方法和它们的中间物，以及它们作为除草剂的应用。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

Novel substituted pyrazole derivatives

* * * (I) the invention provides compounds of formula I substituted pyrazole derivatives, type I in R = 1, R = 2, R = 3, R = 5 and R = 6 is given in the specification definition. The invention also discloses a preparation method of the compound and the intermediates thereof, and the use of the compounds as herbicides.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的取代的吡唑衍生物，它们的制备，以及它们的中间体，和它们作为除草剂的应用。已知1-苯基吡唑类具有除草活性(EP154115)。除草活性的1-苯基吡唑类化合物从EP-A-167028也是已知的。在J.Heterocyclic Chem.，(1989)26，描述了一种吡唑基吡唑，即1-(1，5-二甲基-3-吡唑基)-3，5-二甲基吡唑。取代的吡唑基吡唑类化合物公开在EP-A-0542388中。然而对于重要作物，这些化合物的除草活性可能不够高或者存在选择性问题。本专利技术的目的是制备新的、具有比已知化合物更高的生物性质的化合物。现已发现，通式I的取代的吡唑衍生物具有比相关结构的已知化合物更好的除草性质， 其中，R1为C1-C4烷基；R2为C1-C4烷基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基，它们每个都可任意由一个或多个卤原子取代，或者R1和R2一起形成基团-(CH2)m-；R3为氢或卤素，R5为氢、硝基、氰基或基团-COOR7、-C(＝X)NR8R9或-C(＝X)R10，R6为卤素、氰基、C1-C4-烷基(可任意由一个或多个卤素或羟基取代)、苯基(可由一个或多个以下基团任意取代卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4-烷基)，或者为C2-C8-烷基、C3-C8-链烯基、C3-C8-链炔基或C3-C8-烷氧基，它们都可插入一个或多个氧原子，或者为下列基团-NR11R12， -(CH2)a-A，-(CH2)a-O-(CH2)b-R22，-(CH2)a-O-R23或-COR24，R7、R8和R9，可以相同或不同，为氢或C1-C4-烷基，或者R8和R9与它们相连的氮原子一起形成一个5或6元饱和碳环，R10为氢或可任意由一个或多个卤原子取代的C1-C4-烷基，R11为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或C3-C8-环烷基、氰基甲基或基团R21CO-，R12为C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基(它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代)、C3-C8-环烷基、氰基甲基、C1-C4-烷氧基C1-C6-烷基、二-C1-C4-烷氨基-C1-C4-烷基、四氢糠基甲基、C3-C6-链炔基-氧基-C1-C4-烷基、苄基，或者为基团-C(＝X)R21、-(CH2)a-(O)d-R28、-(CH2)a-O-(CH2)b-R28或-(CH2)a-X-R34；或者R11和R12与和它们相连的氮原子一起形成一个3、5或6元饱和的碳环或者芳环，其中一个碳原子可任意由一个氧原子取代，R13为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基或C3-C6-链炔基，或者R13和R14一起形成基团-(CH2)p-，R14和R15可以相同或不同，为C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基或苯基(它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代)、氢或基团-XR18，R16为氢、C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基，C1-C4-烷基羰基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、二-C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、苄基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-链炔基，或基团-(CH2)a-R33、-(CH2)a-X-R30、-(CH2)a-X-(CH2)b-R30或，-(CH2)a-X-(CH2)b-X-(CH2)c-R30，R17为氢、C1-C4-烷基、C2-C6-链烯基、C3-C6-链炔基、氰基-C1-C3-烷基、C1-C4-烷基羰基-C1-C3-烷基或苯基，R18为C1-C4-烷基，可任意由一个或多个卤素取代，R21为C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C4-烷基，或为基团-NR31R32或-(CH2)a-(O)d-R33，R22为C1-C4-烷氧羰基或羧基，R23为氯甲基、氰基甲基、C3-C6-环烷基(可任意插入一个或多个氧原子)，R24为羟基或基团-NR25R26，A为-NR25R26或-S(O)n-R27，R25和R26可以相同或不同，为氢或C1-C4-烷基，R27为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基或羧基，R28为氢、羟基、卤素、C1-C4-烷基(可任意由一个或多个C1-C4-烷氧基取代)、C3-C6-环烷基(可任意插入-个或多个氧原子和任意由二甲基取代)、呋喃基、噻吩基或-C(＝O)R29，R29和R30可以相同或不同，为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，R31和R32可以相同或不同，为C1-C4-烷基或苯基，R33为C3-C6-环烷基(可任意插入一个或多个氧原子和任意由二甲基取代)或-C(＝O)R29，R34为C1-C4-烷基，a、b和c为1、2或3，d为0或1，m为3或4，n为0、1或2，p为2或3，以及X为氧或硫。特别有活性的是如上定义的那些吡唑衍生物，其中R1为甲基，R2为甲硫基或二氟甲氧基(尤其是二氟甲氧基)，或者R1和R2一起形成基团-(CH2)4，R3为氢、氯或溴，R5为氢、硝基、氰基或-C(＝X)R10。在化合物特别优选的基团中，R6为卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-4-烷硫基或-NR11R12，其中R11和R12优选为氢、C1-4烷基或C1-4烷氧羰基。术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。可以理解术语“烷基”、“链烯基”和“链炔基”包括支链以及直链的烃基。本专利技术还包括通式Ik的中间物以及通式Im的中间物， 其中R1、R2和R6具有在通式I中给出的含义， 其中R1、R2、R3和R6具有在通式I中给出的含义。本专利技术的通式I化合物可由下法制备，其中，A)将通式II的化合物与通式III的化合物反应， 其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义， 其中R5具有通式I中给出的含义，并且Y为C1-C6烷氧基、羟基或卤素，或者当R5为氢时，B)将通式II的化合物与式IIIa的2-卤代丙烯腈或与式IIIb的2，3-二卤代丙腈反应， 其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义， 其中Hal为卤素，或者当R3为卤素时，C)将通式Ia的化合物首先与卤化剂反应，得到式Ib化合物，然后经进一步处理得到所需要的化合物， 其中R1、R2、R5、R11和R12具有通式I中给出的含义， 其中R1、R2、R5、R11和R12具有通式I中给出的含义，并且Hal为卤素，或者当R6为-OR16时，D)将通式Id的化合物首先进行重氮化反应，得到式Ie的化合物，然后通过加热得到式If的化合物，再将其与通式IV的化合物反应， 其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义， 其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义， 其中R1、R2、R3和R5具有通式I中给出的含义，QR16(IV)其中R16具有通式I中给出的含义，并且Q为离去基团，或者当R5为硝基，并且R6为-SR17时，E)将通式Ig的化合物与通式V的亲核试剂反应， 其中R1、R2和R3具有通式I中给出的含义，并且Hal为卤素，SR17(V)其中R17具有通式I中给出的含义，或者当R5为硝基，并且R6为-S(O)nR17(其中n方1或2)时，F)将通式Ih的化合物用间氯过苯甲酸进行逐步氧化， 其中R1、R2本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰｋ的化合物 ＊＊＊ （Ⅰｋ）， 其中， Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基； Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，它们每个都可任意由一个或多个卤原子取代，或者 Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起形成基团－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－； Ｒ↑［６］为卤素、氰基、可任意由一个或多个卤素或羟基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、可由一个或多个卤素、硝基、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基或卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基任意取代的苯基，或者为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－链炔基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－烷氧基，它们都可插入一个或多个氧原子，或者为下列基团：－ＮＲ↑［１１］Ｒ↑［１２］， ＊＊＊，＊＊＊，＊＊＊， －ＯＲ↑［１６］，－Ｓ（Ｏ）↓［ｎ］Ｒ↑［１７］，＊＊＊，＊＊＊， ＊＊＊ －（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－Ａ，－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－Ｒ↑［２２］，－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－Ｏ－Ｒ↑［２３］或－ＣＯＲ↑［２４］， Ｒ↑［１１］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－链炔基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基、氰基甲基或基团Ｒ↑［２１］ＣＯ－， Ｒ↑［１２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－链炔基或苯基，它们每个均可任意由一个或多个卤原子取代，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基、氰基甲基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、二－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氨基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、四氢糠基甲基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－链炔氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、苄基，或者为基团－Ｃ（＝Ｘ）Ｒ↑［２１］、－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－（Ｏ）↓［ｄ］－Ｒ↑［２８］、－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－Ｒ↑［２８］或－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－Ｘ－Ｒ↑［３４］；或者 Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］与和它们相连的氮原子一起形成一个３、５或６元饱和的碳环或者芳环，其中一个碳原子可任意由一个氧原子取代， Ｒ↑［１３］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［２］－...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：G多夫迈斯特，H弗兰克，J盖斯勒，U哈特菲尔，J波纳，R里斯，
申请(专利权)人：先灵公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]