本发明专利技术涉及用于制备增强的反应性热塑性组合物的方法以及通过此方法获得的组合物，所述组合物包含基于至少一种热塑性聚合物的连续相，且该连续相中分散有基于至少一种反应性增强剂的不连续相，所述反应性增强剂与所述至少一种热塑性聚合物不混溶。根据本发明专利技术用于制备热塑性组合物的方法，其中所述至少一种增强剂选自：环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷、二异氰酸酯或多异氰酸酯、以及它们的混合物，该方法包括：通过在大于102s-1的剪切速率下将这些相进行反应性共混，将所述至少一种增强剂原位接枝、支化和/或交联至所述至少一种热塑性聚合物的链上，以将所述不连续相以结节的形式分散于所述连续相中，所述结节的数均粒径小于5μm。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于制备增强的反应性热塑性组合物的方法以及通过此方法获得的组合物，所述组合物包含基于至少一种热塑性聚合物的连续相，且该连续相中分散有基于至少一种反应性增强剂的不连续相，所述反应性增强剂与所述至少一种热塑性聚合物不混溶。
技术介绍
已知，不管是在密炼机还是在双螺杆挤出机中，通过反应性共混将热固性聚合物分散在热塑性基质中，以便获得与单独的热塑性基质相比具有改善的机械性质的热塑性/ 热固性共混物。例如，可提及Mrs Laure Meynie (defended on June 9,2003before the Institut National des Sciences Appliquees in Lyons)的题目为"Evolution et controle de la morphologie d' un melange thermoplastique/thermodurcissab1e polymerisesous cisaillement “的论文报告(特别参见此报告的19页)，该报告提出了使用反应性挤出以获得这种分散体。在此报告中提及的分散方法的一个缺点是需要相容剂，如含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯嵌段的共聚物，以便使不混溶的聚合物相容，具体地，此报告的主要部分涉及可混溶聚合物的混合物，并没有给出关于挤出螺杆元件的剪切和轮廓特征的详细说明，也没有给出关于所使用的增强剂的注入点的详细说明。此报告中获得的分散体的另一缺点是其在热塑性基质中的相对不均勻的性质，以及对于分散于不混溶的热塑性基质中的环氧树脂结节所获得的相对粗的形态(通常，含有具有数均粒径(number-average size)大于10 μ m的结节和在两相间分层)。还可提及专利文件US-A-5709948，其提出了例如基于通过环氧树脂增强的聚烯烃的热塑性组合物，其使用树脂的交联剂，在双螺杆挤出机中或在密炼机中经由反应性共混来分散。对于对环氧树脂结节所获得的形态，不管是分散体的细度还是均勻性，该文件均未给出说明。文件W0-A1-2007/001609涉及包含弹性体不连续相的热塑性硫化橡胶，所述不连续相主要由硫化EPDM橡胶构成并分散于热塑性连续相中。文件EP-A1_05^799教导了主要由SBS热塑性弹性体(含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段)构成的弹性体不连续相的用途，使用相容剂，将所述弹性体不连续相部分地分散于热塑性连续相中。文件US-A1-2005/0277737教导了主要由交联的丁腈橡胶构成的弹性体不连续相的用途，所述弹性体不连续相分散于热塑性连续相中。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是克服前述缺点，该目的的实现是因为本申请人意外地发现如果将至少一种热塑性聚合物和至少一种反应性增强剂(与所述热塑性聚合物不混溶且选自环氧树脂、具有SiH官能团的聚有机硅氧烷、二异氰酸酯或多异氰酸酯、以及其混合物)在大于IO2iT1 (优选大于或等于IO3iT1)的剪切速率下进行反应性共混，那么，通过可选地添加化学计量量的或非化学计量量的交联剂，经由所述至少一种增强剂在所述至少一种热塑性聚合物链上的原位接枝、支化(经由侧链)和/或交联(此交联导致聚合物链结合在一起)，可有利地获得反应性热塑性组合物，所述热塑性组合物包含基于所述至少一种热塑性聚合物的连续相，且在该连续相中均勻地(最大标准偏差为0. 5)且以平均尺寸小于5μπι 的结节的形式分散有基于所述至少一种增强剂的不连续相。应当注意，与上文提及的最后三个文件中描述的分散体不同，在本说明书中，应将表述“基于所述至少一种增强剂的不连续相”理解为表示本专利技术的不连续相以限制的方式单独地(即，100%)或至少主要地(即，大于50%，且优选大于75%)由环氧树脂和/或具有SiH官能团的聚有机硅氧烷和/或二异氰酸酯或多异氰酸酯构成。应当注意，剪切速率Y (通常，将其定义为比例Y = u/h，其中U是以m. ^表示的旋转的线性速率(在挤出机的情况下为螺杆的旋转或在密炼机的情况下为转轴的叶片的旋转)，h是以m表示的混合物的通道宽度，此比例可达到的值为大于或等于IO4s-1或甚至在IO7iT1附近)的这些非常高的值证明混合物的剪切力比在现有技术中用于获得增强的热塑性组合物的那些剪切力要高的多，且该具体的剪切非常有助于所述至少一种增强剂的反应性并令人惊讶地在热塑性基质中可获得非常精细的和均勻的分散(结节的数均粒径有利地为50nm至2 μ m的，进一步更有利地为1 μ m,最大标准偏差仅为0. 5 μ m)。由此， 在其中所述至少一种反应性增强剂与所述至少一种热塑性聚合物不混溶的情况下，此高剪切速率对于获得特征在于此良好形态的均勻的热塑性材料是必须的，这一点在以上列出的现有技术特别是在前述论文报告中没有教导。还应当注意，由于本专利技术的方法，结节的尺寸有利地独立于所使用的增强剂的量基本上恒定，并具有与现有技术的分散体获得的标准偏差相比最小化了的标准偏差。根据本专利技术的另一特征，此反应性共混在非惰性气氛(即，典型地在空气中，而不是氮气或氩气的标准惰性气氛)下，并在高于所述热塑性聚合物的熔点或多种所述聚合物中熔点最高的聚合物的熔点至少30°C的温度下进行。有利地，在此反应性共混期间，即使当所使用的热塑性聚合物和反应性增强剂不混溶或不完全混溶时，在所述相之间也可以没有相容剂。由此，本专利技术的方法可以不使用含有"SBM"(聚苯乙烯/1,4-丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯)，或"MAM"(聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)嵌段或其它具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯片段的共聚物的三元共聚物型标准相容剂。然而，添加此相容剂可以改善获得的组合物的性质。作为变体，在此反应性共混期间，在这些相之间可以使用至少一种相容剂，其选自具有至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或胺官能团的单体、低聚物和无规或嵌段共聚物，以及优选通过马来酸酐接枝的聚烯烃，此相容剂优选为一种如此接枝的聚烯烃，尤其是在所述至少一种热塑性聚合物是聚烯烃的情况下。有利地，此反应性共混可优选地在同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机中进行(规定前述用于测量剪切速率的通道宽度h此时等于两个螺杆间的空间，并且此剪切速率可以为例如IO3iT1至IO4iT1)，经至少一次通过且所述相的驻留时间为1分钟至2分钟。在此情况下，可以在引入所述至少一种热塑性聚合物后，使用泵如蠕动泵(规定可以使用在挤出开始、中间或末期提供的任何其它泵系统)，将所述至少一种增强剂引入挤出机中。应当注意，将此非常高的剪切速率与非常严格的挤出机的螺杆轮廓相关地用于本专利技术的方法中。应当注意，当所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种增强剂不混溶时， 此类非常高的剪切轮廓对于相的共混是必须的，并且这使得有可能不使用相容剂。作为变体，通过同步或非同步地向其中引入所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种增强剂，此反应性共混可以在密炼机中或优选在高速混合机中(规定前述用于测量剪切速率的通道宽度h此时等于转轴叶片与混合机的壁之间的空间，并且此剪切速率可以为例如IO3iT1至IO7iT1)进行。在此情况下，高剪切速率对于所述至少一种热塑性聚合物和所述至少一种增强剂的适当的共混也是必须的。应当注意，剪切速率的人工控制对于此密炼机或高速混合机是重本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：尼古拉斯·加罗伊斯，菲利普·松塔格，格雷戈里·马丁，马蒂厄·瓦坦，雅克·德鲁瓦罗伊，
申请(专利权)人：哈特奇桑公司，
类型：发明
国别省市：
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