一种蛋白质胶黏剂的固化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，包括以下步骤；将酸和胺在水中混合后经过第一反应得到水溶性高分子溶液；将水溶性高分子溶液与酸酐经过第二反应得到蛋白质胶黏剂的固化剂。该制备方法制备的蛋白质胶黏剂的固化剂，是水溶性体系，环境友好，其固含量可随需要进行调控，与蛋白质胶黏剂相容性好，较少的使用量就可以达到理想的固化效果。该蛋白质胶黏剂的固化剂可应用于制备大豆蛋白质胶黏剂，制备的大豆蛋白质胶黏剂使用方便，并具有较好的粘接强度和耐水性，制得的木材胶合制品不但没有甲醛释放，并且II类湿强度大于0.7MPa，具有取代脲醛胶的潜力，有利于进一步推广利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固化剂领域，具体涉及一种蛋白质胶黏剂的固化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
我国对胶黏剂需求最大的行业是木材加工业，木材加工业每年消费的胶黏剂占总胶黏剂量的60%左右，市场上的木材用胶黏剂主要是“三醛胶”(脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶)。“三醛胶”的原料均来自于石油等化工产品，资源有限，不可再生；另外，“三醛胶”制品在生产和使用过程中会释放第1类致癌物质游离醛，易引起人们的呼吸不适以及眼睛和喉咙的疼痛，严重危害产业工人和消费者的身体健康。美国的《复合木制品甲醛标准法案》(Formaldehyde Standards for Composite Wood Act)于 2011 年 1 月 3 日正式生效，对复合木制品中的甲醛含量做了严格要求。该项法案的实施必将对我国的木材胶合制品出口企业造成冲击，而木材胶合制品中的甲醛主要来自胶黏剂，因此，利用非石油基可再生资源制备环境友好型的无毒胶黏剂具有重大意义。在天然可再生资源中，蛋白质、淀粉、单宁、木质素等都可以用来制备胶黏剂。其中，蛋白质胶黏剂易于修饰处理，因而引起了研究者的广泛兴趣。近年来，研究者利用通过各种手段，有效地提高了蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。以乳清蛋白为例，Gao等人通过加入聚甲烷二苯基二异氰酸酯(p-MDI)、聚乙烯醇 (PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、纳米碳酸钙，制备出乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯 (API)胶黏剂，其干强度和湿强度分别达到13. 38MPa和6. SlMPa,与市售的API胶黏剂相当，满足日本JIS K6804-2003标准中关于结构胶的强度要求(aienhua Gao, et al. J. Appl. Polym. Sci. 2011，120 =220-225)。但是该乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯(API)胶黏剂存在着储存期过短(不足3个小时)的技术问题。以植物蛋白为例，Hettiarachchy等人以碱改性方法提高了大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性(Hettiarachchy，N. S. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1995，72，1461) ；Sun 和Bian发现以尿素改性大豆蛋白胶黏剂比碱改性有更好的效果(Sun，S. X. and Bian,K. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1999，76，977)；其他现有技术中，还有其他改性剂对大豆胶黏剂进行改性，如有胰蛋白酶，盐酸胍，十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等。利用碱伸展蛋白质分子时蛋白质常会被水解，从而对蛋白质分子造成一定的破坏，对大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性提高效果不佳，其他的改性剂是利用这些小分子改性剂把大豆蛋白质分子伸展而不至于破坏蛋白质分子，但是提高效果仍然有限，达不到产业化的要求。另外，利用小分子试剂改性的大豆蛋白质胶黏剂存在固含量低、耐水性不佳的问题，固含量低必然导致人造板在制作过程中为了干燥水分而产生更多的能耗，并且粘接强度和耐水性不佳。例如，在专利号为ZL20071007^42. 2、名称为“单宁酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的专利技术专利中，公开了一种利用单宁酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的单宁酸制成；专利号为ZL 200710072643. 7、名称为“硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的专利技术专利中，公开了一种利用硼酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的硼酸制成；上述的两个中国专利中，其豆粉仅占豆粉胶黏剂重量的14. 0% 14. 2%，且豆粉胶黏剂在胶合板试样在经过30°C水浸泡ai、63°C烘干Ih后的剪切强度都不超过0. 66MPa。与“三醛胶”共混虽然可以提高大豆蛋白质胶黏剂的耐水性，但不能摆脱甲醛的使用和释放。例如，Wescott和Frihart采用与酚和醛共聚合的方法制备了大豆蛋白的胶黏剂分散体系，其中，豆粉的用量可占到体系固含量的70%，可使通用的酚醛胶的成本降低20% 40%，这种酸性的胶黏剂分散体不但呈现出很好的耐水性，而且适用期达到 20天以上，可以用来粘接室外用板材或制备复合材(ffescott J.，Frihart C. US专利，US 7345136)。Li 等(Li，K.et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2004，8，487 ;US 专禾 Ij 申请， US2006/0156954A 1)用阳离子高聚物-聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)，与大豆蛋白质作用，也在很大程度上提高了粘接强度和耐水性。PAE是湿强树脂，广泛用于纸浆工业，PAE 是水溶的聚酰胺聚胺与环氧氯丙烷反应而成的阳离子高聚物，含活泼的杂氮环丁基功能团，该功能团可与含活泼氢的功能团反应，例如，-COOH、-OH、-NH2等，反应产生耐水性较好的交联网络结构，PAE的加入大大提高了大豆蛋白质胶黏剂的耐水性。Li又在以上专利的基础上加以改进获得了加拿大专利CAM58159，该专利用豆粉和PAE作为原材料，在碱性氢氧化物或硼酸盐作用下以达到耐水性的要求。以上所用的PAE固含量较低，用量较大，导致制得的大豆蛋白质胶黏剂成本较高。Liu和Huang等(International Journal ofAdhesion&Adhesives. 2007，27，59-67 J.Am. Oil. Chem. Soc. 2008,85 :63-70)利用马来酸酐与聚乙烯亚胺(PEI)复合作为大豆蛋白质胶黏剂的交联剂，作用效果可与PAE相媲美， 但PEI价格昂贵，不利于大豆蛋白质胶黏剂的产业化。
技术实现思路
为了解决现有蛋白质胶黏剂耐水性差以及不能彻底摆脱甲醛释放的问题，从而提供一种蛋白质胶黏剂的固化剂。本专利技术提供了一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其制备过程简单易控，产物稳定。一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，包括以下步骤1)将酸和胺在水中混合后经过第一反应得到水溶性高分子溶液；所述的酸为L-谷氨酸、L-酒石酸、反丁烯二酸、L-天冬氨酸、顺丁烯二酸、2-酮戊二酸、L-羟基丁二酸、衣康酸、D-2-氨基己二酸、L-2-氨基己二酸、2，2- 二甲基戊二酸、甲基丙二酸或者式I结构的化合物；权利要求1. 一种蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，包括以下步骤 1)将酸和胺在水中混合后经过第一反应得到水溶性高分子溶液； 所述的酸为L-谷氨酸、L-酒石酸、反丁烯二酸、L-天冬氨酸、顺丁烯二酸、2-酮戊二酸、 L-羟基丁二酸、衣康酸、D-2-氨基己二酸、L-2-氨基己二酸、2，2- 二甲基戊二酸、甲基丙二酸或者式I结构的化合物；2.根据权利要求1所述的蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中， 所述的酸中羧基和胺中氨基的摩尔比为0.5 1 1，第一反应条件在120°C 190°C下反应Ih 汕。3.根据权利要求1所述的蛋白质胶黏剂的固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中， 所述的酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、降冰片烯二酸酐、萘酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、二乙烯三胺五乙酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、甲基内亚甲基四氢苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：桂成胜，朱锦，刘小青，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：