带杂环的2-烷氧苯氧基硫酰脲的制备方法技术

＊＊＊ （Ⅰ）， 式Ⅰ表示的化合物或其盐类（其中各基团和符号见说明书）具有突出的除草和调节植物生长的性质。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of heterocyclic 2- alkoxy benzoyl urea

* * (I), compounds represented by formula I, or their salts (in which the groups and symbols are shown in the instructions) have outstanding properties of weeding and regulating plant growth.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】带杂环的2-烷氧苯氧基硫酰脲类和它们作为除草剂或植物生长调节剂的应用的制作方法已知道，带杂环的取代苯氧基硫酰脲类具有除草和调节植物生长的性能(EP-A 4 163，DE-A 3 151-450)。现已令人惊异地发现，带杂环的取代氨基磺酸苯酯类，当它的苯酯部分由某些邻苯二酚单烷基醚构成时，能特别适合用作除草剂或植物生长调节剂。因此，本专利技术涉及的是式(I)表示的化合物或它们的盐类 其中，R1代表乙基、丙基或异丙基，R2代表卤素、NO2、CF3、CN、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基或(C1-C4烷氧基)羰基，n代表0、1、2或3，y代表O或S，R3代表氢、(C1-C8)烷基、(C2-C8)链烯基、(C2-C8)链炔基或(C1-C4)烷氧基，R4代表一个下式表示的杂环基团 其中，E代表CH或N，G代表O或CH2，R5、R6相互独立地代表氢、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或(C1-C6)烷硫基，这里提到的含烷基基团可被一个或多个卤素取代、或被1个或2个(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代，R5和R6还可代表一个下式表示的基团-NR12R13、-OCHR7-CO2R12、(C3-C6)环烷基、(C3-C5)链烯基、(C2-C4)链炔基、(C3-C5)链烯氧基或(C3-C5)链炔氧基，R7代表氢或(C1-C4)烷基，R8代表(C1-C4)烷基、-CHF2或-CH2CF3，R9、R10相互独立地代表氢、(C1-C4)烷基、(C1-C5)烷氧基或卤素，R11代表氢、(C1-C4)烷基、-CHF2或者-CH2CF3，R12、R13相互独立地代表氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)链烯基或(C3-C4)链炔基。式(I)表示的化合物能够生成盐，在它们的盐上，-SO2-NH-基团上的氢被一个适于农用的阳离子代替，这些盐一般是金属盐、尤其是碱金属盐、碱土金属盐、必要时是烷基化的铵盐或有机胺盐。在上面的定义中，较优先的卤素是氟、氯或溴。优先选用的式(I)表示的化合物或它们的盐是这样的物质，它们中的n＝0或1，y＝0，R2定位在苯环的6位上且有如前所述意义(如果是卤素，则尤其以氟或氯为好)，R3为氢、(C1-C4)烷基或(C3-C4)链烯基，R4代表下式表示的一个杂环基团 其中，E＝CH或N，R5、R6代表卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基，这里的含烷基基团可如前述被取代。尤其优先选用的式(I)表示的化合物及其盐是这样的物质，其中n＝0或1，R2被定位在苯环的6位上，且代表氟、氯、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷氧羰基，R3＝氢或甲基，R4代表下式表示的一个杂环基团 其中，E＝CH或N，R5和R6相互独立地代表氯、溴、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、OCHF2、OCH2CF3或CF3，尤其以(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基为好。此外，本专利技术还涉及制备通式(I)表示的化合物或其盐的方法，其特征是，a)一种式(II)表示的化合物 与一种式(III)表示的化合物进行反应 或b)一种式(IV)表示的化合物 与一种式(V)表示的氯磺酰脲反应 或c)一种式(VI)表示的化合物 与一种式(VII)表示的氨基甲酸酯进行反应 其中，Z代表苯基或(C1-C6)烷基，必要时将得到的式(I)表示的化合物转化成它们的盐。化合物(II)和(III)的反应最好在惰性的非质子传递溶剂中，且在0℃至所用溶剂的沸点之间来进行，上述溶剂是如乙腈、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或二噁烷。式(II)表示的异氰酸苯氧磺酰酯可根据原则上是已知的方法，且相应从式(IV)表示的邻苯二酚单醚与异氰酸氯磺酰酯简单地制得(参照G.Lohaus，Chem.Ber.，105，2791(1972))。式(III)的原料是已知的，原则上也可用已知的方法来制备，如用相应的胍衍生物与适当的取代的1，3-二酮进行环化来制备(这可参照如“The Chemistry of HeterocyclicCompounds”，Vol.XVI(1962)andSupplement I(1970))，或通过氰尿酰氯的衍生化而制备(这可参照如“The Chemistry of HeterocyclicCompounds”，L.Rapaport“S-Triazines andDerivatives”(1959))。化合物(IV)与氯磺酰脲(V)的反应最好是在惰性溶剂如二氯甲烷中、并在一种碱存在下(碱作为HCl缚酸剂)进行，反应温度介于-10℃至80℃之间。可用作这种碱的有，碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐，如K2CO3、NaHCO3、Na2CO3或者用叔胺如吡啶或三乙胺。邻苯二酚单醚(IV)可从文献得知，或根据文献公开的方法来制备。氯磺酰脲(V)可用式(III)表示的胺和异氰酸氯磺酰酯反应制得(EP-A 141，199)。式(VI)表示的化合物与式(VII)表示的杂环氨基甲酸酯化合物的反应最好是在一种叔式有机碱(如1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(DBU))存在下，在惰性溶剂如乙腈或二噁烷中、并在介于20℃至溶剂沸点之间的温度下进行(类似于EP-A 44，807)。此外提及反应所需的(VII)式表示的氨基甲酸酯是文献公开了的，或可依照已知的方法制备(EP-A 70 804)。氨基磺酸酯(VI)可基本按照已知的方法由邻苯二酚单醚来制备(可参见如Synthesis 1978，357Z.Chem.15，270(1975)Chem.Ber.105，2791(1972))式(I)表示的化合物的盐最好是在惰性溶剂如水、甲醇或丙酮中、在0-100℃的温度下制备。在制备本专利技术的盐时，对制备适用的碱是(如)碱金属的碳酸盐(如碳酸钾)、碱金属和碱土金属的氢氧化物、氨或乙醇胺。式(I)表示的依本专利技术的化合物，对许多经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有优良的广谱除草效果。其有效成分对难以防除多年生杂草有同样好的药效，这些杂草的茎从根茎、细根茎(Wurzelstockchen)或其它多年生组织中萌发出来。在除去上述杂草时，当本专利技术物质用于播前时，芽前处理还是芽后处理的效果一样。下面列举一些有代表性的单子叶和双子叶杂草种群，它们能被本专利技术的有效成分控制，但并不意味着本专利技术的有效成分仅限于用在所列举的杂草种类上。上述的单子叶杂草种属有如燕麦属、毒麦属、看麦娘属、 草属、稗属、马唐属、狗毛草属等。还有一年生的莎草多年生杂草种属有(如)冰草属、狗牙根属、白茅属和高梁属等，还有多年生的莎草。可杀除的双子叶杂草种属包括一年生的猪殃殃属、堇菜属、婆婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、欧白芥属、番薯属、母菊属、麻属、黄花稔属等，多年生杂草包括旋花属、蓟属、酸模属、蒿属等。在特定的耕作条件下，本专利技术的有效成分能很有效地控制稻田杂草，例如慈姑属、泽泻属、荸荠属、藨草属、莎草属等。如果用本专利技术的化合物芽前施于芽前的土表，或可完全防止杂草实生苗的出土，或是杂草只长至子叶阶段就停止生长，三至四周后，这些植物最后完全死亡。有效成分芽后施于植物的绿色部分后，在很短的时间内，植物生长就迅速停止，杂草停留在施用时的生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）化合物或其盐的方法，＊＊＊ （Ⅰ），其中，Ｒ↑［１］是乙基、正丙基或异丙基，Ｒ↑［２］是ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］、Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］、ＯＣＨ↓［３］、ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］、ＣＦ↓［３］、Ｃｌ、Ｃ Ｎ、ＣＯ↓［２］ＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，ｎ是０或１，ｙ是Ｏ，Ｒ↑［３］是氢或ＣＨ↓［３］，Ｒ↑［４］是下式表示的杂环基团＊＊＊Ｅ是ＣＨ或Ｎ，Ｒ↑［５］是ＯＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［３］和Ｒ↑ ［６］是ＯＣＨ↓［３］或ＣＨ↓［３］，该制备方法包括（ａ）使式（Ⅱ）表示的一种化合物＊＊＊ （Ⅱ）与式（Ⅲ）表示的一种化合物反应＊＊＊ （Ⅲ）或，（ｂ）使式（Ⅳ）表示的一种化合物＊＊＊ （Ⅳ）与式（Ⅴ）表 示的一种氯磺酰脲反应，＊＊＊ （Ⅴ）或（ｃ）使式（Ⅵ）表示的一种化合物＊＊＊ （Ⅵ）与式（Ⅶ）表示的一种氨基甲酸酯反应，＊＊＊ （Ⅶ）其中ｚ是苯基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基，必要时，把所得化合物转化成它 们的盐。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1988-5-17 P3816704.21.一种制备式(I)化合物或其盐的方法，其中，R1是乙基、正丙基或异丙基，R2是CH3、C2H5、C3H7、OCH3、OC2H5、CF3、Cl、CN、CO2CH3或CH2CH＝CH2，n是0或1，y是O，R3是氢或CH3，R4是下式表示的杂环基团E是CH或N，R5是OCH3或CH3和R6是OCH3或CH3，该制备方法包括(a)使式(II)表示的一种化合物与式(III)表示的一种化合物反应或，(b)使式(IV)表示的一种化合物与式(V)表示的一种氯磺酰脲反应，或(c)使式(VI)表示的一种化合物与式(VII)表示的一种氨基甲酸酯反应，其中z是苯基或(C1-C6)烷基，必要时，把所得化合物转化成它们的盐。2.根据权利要求1所述的方法，其中n为0，R3为H，E是CH，R5是OCH3和R6是OCH3。3.根据权利要求1所述的方法，其中，n是0；R3是H；R5是CH3或OCH3；R6是CH3或OCH3。4.根据权利要求1所述的方法，其中R1是乙基；n是0；R3是H；R5是OCH3；R6是OCH3；E是CH。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，反应是在一种惰性非质子溶剂中、按方法的变通方案a)、b)或c)中任一项进行的。6.根据权利要求5所述的方法，其中，反应是在0℃至溶剂的沸点之间的温度下、按方法的变通方案a)进行的。7.根据权利要求5所述的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：海因茨凯恩，洛撤威廉姆斯，克劳斯鲍德尔，赫尔曼比尔因格尔，海姆特伯斯泰尔，
申请(专利权)人：赫彻斯特舍林农业发展有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]