一种杀螨剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高效、低毒、无内吸性、残留低，具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂－克螨特原药的制备方法。其特征在于本方案采用加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成，所需反应原料为９８％的对叔酚，９８％的１．２－环氧环己烷，９０％的氯化亚砜，９６％的丙炔醇，无水三乙胺，无水甲苯，配比（克分子重量比）分别为１，１．２，１．２－１．３，１．２，１．３，３，无水ＮａＯＨ或ＫＯＨ３－５％，本工艺路线合理，先进，工艺条件简单，易操作，生产出的产品经国家农药检测中心检验含量达到８０％以上，填补了国内不能生产克螨特原药的空白。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

Preparation method of mite killing agent

The invention relates to a preparation method of an organic sulfur mite, which has the advantages of high efficiency, low toxicity, no absorption and low residue, and has the double functions of contact and stomach toxicity. This scheme is characterized by addition reaction, chlorine sulfonation reaction and condensation reaction of three step process to complete the necessary raw materials for the 98% reaction of TERT phenol, 98% - 1.2 epoxy cyclohexane and thionyl chloride 90%, 96% propargyl alcohol, anhydrous three triethylamine, anhydrous toluene, (molar ratio than) were 1, 1.2, 1.2, 1.3, 3 1.21.3, or KOH35%, anhydrous NaOH, this process was reasonable, advanced, simple process conditions, easy operation and production of the products by the national testing center of pesticide inspection content reached more than 80%, to fill the gaps of propargite not domestic production.

【技术实现步骤摘要】
克螨特原药的制备方法专利技术涉及一种高效、低毒、无内吸性，残留低，具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂——克螨特原药的制备方法。克螨特(propargite)CIPAC数字代号为216。化学名称2-(4-特丁基苯氧基〕-环己基丙-2-炔基亚硫酸酯2-(P-tert-butylphenoxy)cyclohexy-2-propynylsulfite结构式 分子式C19H26O4S分子量350.17克螨特为高效低毒无内吸性，残留低具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂。对成螨、若螨、幼螨及螨卵等杀灭效果均优，并可杀灭对其它杀螨剂有抗药性的害螨，克螨特已在世界范围使用了二十多年，至今没有发现有抗药性的问题。使用克螨特防治棉花、蔬菜、水果、柑桔、橙、茶叶、花卉及玉米、水稻、高粱、小麦等作物的螨类有特效。克螨特对多数害虫的天敌安全，如瓢虫、蜻蜒、蜜蜂等，因此多年来，用克螨特防治害虫，深受广大用户的欢迎，国家每年都用相当多的外汇进口克螨特。克螨特在使用方面具有以下特点1.使用于各种农作物上，用药量小，药效期通过大田试验证明长达30天以上，因此，使用克螨特比用其它农药价格低。2.克螨特毒性低，为低毒性农药。3.克螨特可以长期使用，对用其它农药有抗药性的害螨有良好的防治效果。4.克螨特是触杀型农药，无组织渗透作用，无致突变作用。在国外，克螨特合成方法有三条路线(1)丙炔醇法用丙炔醇与氯化亚砜在-20℃条件下氯磺化合成2-丙炔基-氯亚磺酸酯，再与对特丁基苯氧基环己醇(简称I′中间体)反应制得克螨特。缺点生产条件不好控制收率低。(2)1.2-氯环己醇法用1.2-氯环己醇与对叔酚钠加成得I′中间体，再用SOCL2氯磺化得II′中间体，加丙炔醇缩合得克螨特。缺点1.2-氧环己醇合成费用高，质量收率不稳定。(3)1.2-环氧环己烷法用1.2-环氧环己烷与对叔酚催化加成得I′中间体，用SOCL2进行氯磺化得II′中间体，再用丙炔醇混合溶剂经缩合成克螨特原药。优点工艺稳定、质量好、收率高。但由于国外的生产条件与我国的国情不同，无论是在原材料的选择，还是原材料的配比，反应条件上都存在着不同程度的差异。本专利技术的目的就是吸收国外三种工艺路线的特点，结合国内原料供应情况和生产条件，生产克螨特原药，填补国内无法生产克螨特原药的空白。本专利技术的方案是由加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成的。所需原料、规格与配比名称 规格，％配比(克分子重量比)对叔酚 98 11.2-环氧环己烷 98 1.2氯化亚砜90 1.2-1.3丙炔醇 96 1.2三乙胺 无水 1.3甲苯 无水 3NaoH或KoH 无水 3-5％反应步骤(1)加成反应首先用对叔酚与1.2环氧环己烷在3-5％的无水HaoH或KoH的催化作用下进行加成反应，生成I′中间体2-(4-对特丁基苯氧基)环己醇，2-(para-tert-butyl-pbenoxy)Cylohexanol，化学反应方程式 对叔酚与1.2-环氧环己烷配比为1∶1.2(克分子重量比)。(2)氯磺化反应由I′号中间体2-(4-对特丁基苯氧基)环己醇与亚硫酰氯进行氯磺化反应生成II′中间体2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺脂，2-(para-tert-butyl-phenoxy)Cyclohexanol-Sulfur-oxychloride化学反应方程式 亚硫酰氯SOCL2的配料比为1.2-1.3(克分子重量比)反应温度为0-10℃固生成的II#中间体C16H24O3SCL为极不稳定的发烟棕黄色粘稠液体，有流动性，迂空气中水分解，因此反应温度需控制的较底。此反应过程产生的付产品HCL气体可回收利用。(3)缩合反应由II#中间体C16H24SCL与丙炔醇与三乙胺和甲苯制成的混合溶液进行反应，在-15--5℃温度下缩合生成克螨特原药。化学反应方程式 丙炔醇，三乙胺，甲苯与对叔酚的克分子重量比分别为1.2、1.3、3。本专利技术生产克螨特原药的生产工艺路线合理，先进，工艺条件简单易操作，生产出的产品经国家农药检测中心检验含量达到80％以上，填补了国内不能生产克螨特原药的空白。生产出的克螨特(M-350.17)原药纯品为深琥珀色粘稠液体，有流动性，在160℃分解，相对密度为1.14、折光率1.5223、不溶于水，溶于大多数有机溶剂，原药至少含有70％以上的有效成份。相对密度d2541.085-1.115，闪点28℃，在25℃水中溶解度0.5ppm，PH为6.5，水份≤0.2％。克螨特原药大鼠经口LD50雄性动物为3160mg/kg，雌性动物为2330mg/kg，95％可信限为1600-3390mg/kg。大鼠经皮LD50雌雄动物均为5010mg/kg，95％可信限为3440-7300mg/kg，在常温条件下保存期长达二年，按我国农药毒性分级标准，为低毒杀螨剂。实施例在3M3的高压釜中投入437kg对叔酚，343kg 1.2-环氧环己烷，在3-5％无水KOH或HaoH，催化剂作用下，mol＝1∶1.2，在180±5℃(自控)/2MPA/240转/分，经8小时催化加成得2-(4-特丁基苯氧基)环己醇(简称I′中间体)得量733kg，含量95.4％，收率稳定在95％以上。注对叔酚Para-tert-butyl-phenol简称PTBP，1.2-环氧环己烷，1.2-Epoxy-cyclohexane简称1. 2-EC各种因素对I′中间体质量收率的影响。a.PTBP含量对I′IM的质量，收率的影响 由上表看PTBP含量越高I′中间体的质量、收率越高，选用含量为88-98％的PTBP，质量，收率均适合要求。从第一组看出PTBP含量低，多投PTBP 1′IM含量也低，付反应多，PTBP含量98％以上1′中间体含量最低为95.2％收率94.29％，因此最佳方案是选用含量为98％的PTBP。b.1.2-EC含量对I#IM质量收率影响 由上表看1.2-EC含量越高，I′中间体收率、质量越高，因此选用98％的1.2-EC为最佳方案。c.反应温度对I′IM含量与收率的影响 由上表看温度在130-180℃±5℃时，收率含量较高，反应温度选用180℃±5℃为最佳方案。d.反应时间对I′IM质量和收率的影响 <p><p>由上表看反应时间在6h、含量、收率较高。e.物料配比对I′IM质量和收率的影响 由上表看物料配比1∶1.4的效果好，但成本过高，选用1∶1.2较为合适。f.反应压力对I′IM质量与收率的影响 物化性质为白色针状或片状结晶，有微弱环醇的气味，无刺激性，长期存放下色变黄，能溶于多种有机溶剂，在甲苯中结晶为针状，不溶于水。熔点℃94沸点℃170/2mmHgI′中间体产品规格 在3M3搪玻璃反应罐中，加入I′中间体733kg及溶剂无水甲苯1000L，溶解I′中间体，开动搅拌，保持温度0-10℃加入671kgSOCL2(mol∶1∶1.2-1.3对叔酚计)在0-10℃反应8-10小时得2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺酸酯，(简称II′中间体)付产HCl气体106.1kg用降膜吸收塔，制成31％盐酸344kg。经脱溶30-40℃/750mmHg回收250kg SOCL2及溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硫杀螨剂克螨特原药（Ｐｒｏｐａｒｇｉｔｅ）ＣＩＰＡＣ数字代号为２１６，化学名称：２－（４－特丁基苯氧基）－环已基丙－２－炔基亚硫酸酯，２－（Ｐ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙ－２－ｐｒｏｐｙｎｙｌ ｓｕｌｆｉｔｅ结构式＊＊＊分子式：Ｃ↓［１９］Ｈ↓［２６］Ｏ↓［４］Ｓ分子量：３５０．１７的制备方法，本方法是由加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成，其特征在于：所需原料、规格、配比为：原料名称 规格 配比（克 分子重量比）对叔酚 ９８％含量 １１．２－环氧环已烷 ９８％含量 １．２氯化亚砜 ９０％含量 １．２－１．３丙炔醇 ９６％含量 １．２三乙胺 无水 １．３甲苯 无水 ３ＮａｏＨ或ＫｏＨ 无水 ３－５％。

【技术特征摘要】
1.一种有机硫杀螨剂克螨特原药(Propargite)CIPAC数字代号为216，化学名称2-(4-特丁基苯氧基)-环己基丙-2-炔基亚硫酸酯，2-(P-tert-butylphenoxy)cyclohexy-2-propynyl sulfite结构式分子式C19H26O4S分子量350.17的制备方法，本方法是由加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成，其特征在于所需原料、规格、配比为原料名称规格 配比(克分子重量比)对叔酚 98％含量 11.2-环氧环己烷 98％含量 1....

【专利技术属性】
技术研发人员：兰文田，
申请(专利权)人：北京市诚实诚信商贸有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]