生产低氯聚联苯砜聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产低氯含量聚联苯砜聚合物的方法，可以由此方式得到的聚联苯砜聚合物，有机键合的氯含量小于800ppm的聚联苯砜聚合物，包含所述聚联苯砜聚合物的热塑性模塑组合物和模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫，以及它们在生产模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种生产低氯含量聚联苯砜聚合物的方法，可以由此方式得到的聚联苯砜聚合物，有机键合的氯含量小于SOOppm的聚联苯砜聚合物，包含所述聚联苯砜聚合物的热塑性模塑组合物和模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫，以及它们在生产模制品、纤维、薄膜、 膜或泡沫中的用途。聚联苯砜聚合物属于聚亚芳基醚族，因此属于工程热塑性塑料类别。聚联苯砜聚合物不仅具有高耐热性，而且具有优异的切口冲击强度和优异的防火性能，例如如 E.M.Koch，H. -Μ. Walter, Kunststoffe 80(1990) 1146 ；Ε. Doring , Kunststoffe 80 (1990) 1149 以及 N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98 (2008) 190 所述。聚联苯砜聚合物的生产例如公开于DE 1957091和EP 000361中。W02000/018824 公开了一种生产环状低聚物含量低的聚联苯砜聚合物的方法。EP 1272547描述了固有颜色程度特别低的聚联苯砜聚合物，其经由单体4，4’ - 二羟基联苯和4，4’ - 二氯二苯基砜在细颗粒钾碱存在下的缩合而得到。现有技术通常使用等摩尔量的原料。然而，所得有机键合氯在来自已知方法的聚联苯砜聚合物中的含量对于许多应用而言太高且通常无法满足消防要求。对于在电子领域的应用，例如开关、套、箔，通常要求氯含量小于lOOOppm。此外，已知的聚联苯砜聚合物具有高残留溶剂含量。上述单体在N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂中反应也是本身已知的，例如由EP 0 347 669已知。NMP尤其在工艺技术方面具有许多优点。例如，单体和用作碱的碳酸钾在NMP 中具有良好溶解性；此外，可以在对反应所产生的水不使用任何额外夹带剂下进行反应。因此，工艺技术原因使得用于生产聚联苯砜聚合物的缩聚反应在作为溶剂的NMP中进行是理术目的> LH、U J ο上述单体在作为溶剂的NMP中具有极高反应性。在许多情况下，当将NMP用作溶剂时，这在表征聚合度的特性粘度(IV)的控制上产生问题。本领域熟练技术人员由J. E. McGrath 等，Polymer 25 (1984)，1827 了解到一种在基于双酚A的聚亚芳基砜的缩聚中控制分子量的方法。市售聚亚芳基醚，例如 SumikaExeel ,主要具有氯端基。迄今为止公开的方法均未通过使用过量芳族二羟基化合物在NMP中生产聚联苯砜聚合物。此外，由现有技术已知的聚联苯砜聚合物的断裂拉伸应变在许多情况下不足；这些聚合物的切口冲击强度不能令人满意，并且它们通常在低剪切速率下具有不足的流动行为。本专利技术的聚联苯砜聚合物应较小程度地-若有的话-具有上述缺点。本专利技术的特别目的是提供一种可以在分子量的良好控制下生产具有所述性能的聚联苯砜聚合物的方法。该聚联苯砜聚合物尤其应在低剪切速率下具有低粘度并且在模具内具有良好流动。本专利技术的另一目的是提供具有优异的机械性能，尤其是高断裂拉伸应变和高切口冲击强度并且包含低含量的聚合物键合的氯以及此外与现有技术相比具有更低残留溶剂含量的聚联苯砜聚合物。现有技术迄今为止没有公开任何聚合物键合的氯含量小于SOOppm的聚联苯砜聚合物。该目的经由一种生产聚联苯砜聚合物的方法以及还经由所得聚联苯砜聚合物实现，该方法包括根据步骤(a)使由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分(al)和(a2)4， 4’-二氯二苯基砜反应，其中组分(al)包含4，4’_ 二羟基联苯且所述反应使用摩尔过量的组分(al)在包含N-甲基吡咯烷酮的溶剂中进行。优选实施方案可以在权利要求书和下面的说明中找到。优选实施方案的组合在本专利技术范围内。术语聚联苯砜聚合物用来表示包含4，4’ - 二羟基联苯作为单体单元的聚亚芳基醚砜。聚联苯砜本身已知为聚苯基砜，缩写为PPSU，并由下列单体单元构成4，4’_ 二氯二苯基砜和4，4’ - 二羟基联苯。对本专利技术而言，为了表征聚联苯砜聚合物的结构，参考所用单体单元。对本领域熟练技术人员显而易见的是单体单元以反应后的形式存在于聚合物中并且单体单元经由亲核芳族缩聚的反应在理论上消去一单元的卤化氢作为离去基团而进行。所得聚合物结构因此与离去基团的准确性质无关。组分(al)和(^)形成聚联苯聚合物的反应就温度、溶剂和持续时间而言对本领域熟练技术人员本身是已知的。起始化合物(al)和(U)的反应在80-250°C，优选 100-220°C的温度下进行，其中溶剂的沸点提供了温度上限。反应时间优选为2-12小时，尤其是3-8小时。过量组分(al)的使用有助于降低聚合物键合的氯含量，尤其在高转化率下。所用组分(al)与(a2)的摩尔比优选为1.005-1. 2，尤其是1.005-1. 1。在一个特别优选的实施方案中，组分(al)与(a2)的摩尔比为1.005-1. 08，尤其是1.01-1. 05，非常特别优选 1.015-1.04。这能够特别有效控制分子量。对本专利技术有利的是选择反应条件以使转化率(C)为至少90%，尤其是至少95%， 特别优选至少98%。对本专利技术而言，转化率C为反应性基团(即羟基和氯基)已经发生反应的摩尔比例。最终产物具有较宽的分子量分布，合适的话包含低聚物，并且此时端基为氯或羟基，或者在进一步反应的情况下为烷基或芳氧基，这在算术上对应于与100%转化率的差。惊人地发现观察到的聚合物键合的氯含量在所用溶剂包含N-甲基吡咯烷酮时特别低。N-甲基吡咯烷酮非常特别优选作为唯一溶剂。N-甲基吡咯烷酮同时有助于组分(al) 和(^)的高转化率，因为所用单体根据本专利技术的反应特别有效进行。根据本专利技术，组分(al)由至少一种芳族二羟基化合物构成且包含4，4’_ 二羟基联苯。组分(al)尤其可以包含下列化合物- 二羟基苯类，尤其是氢醌和/或间苯二酚；-二羟基萘类，尤其是1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘和/或2，7-二羟基萘；-4,4' - 二羟基联苯以外的二羟基联苯类，尤其是2，2' - 二羟基联苯；- 二苯基醚类，尤其是二(4-羟基苯基)醚和二(2-羟基苯基)醚；-二苯基丙烷类，尤其是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3_甲基_4_羟基苯基)丙烷和/或2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；-二苯基甲烷类，尤其是二(4-羟基苯基)甲烷；- 二苯基环己烷类，尤其是二(4-羟基苯基)-2，2，4_三甲基环己烷；- 二苯基砜类，尤其是二(4-羟基苯基)砜；- 二苯硫醚类，尤其是二(4-羟基苯基)硫醚；- 二苯基酮类，尤其是二羟基苯基)酮；- 二苯基六氟丙烷类，尤其是2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和/ 或- 二苯基芴类，尤其是9，9-二(4-羟基苯基)芴。组分(al)优选包含至少50重量％，尤其是至少60重量％，特别优选至少80重量％的4，4’ - 二羟基联苯。非常特别优选组分(al)为4，4’ - 二羟基联苯。对本专利技术而言，可以与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合使用的溶剂是NMP以外的非质子极性溶剂。合适溶剂的沸点此时为80-320°C，尤其是100-280°C，优选150_250°C。 特别合适的极性非质子溶剂是高沸点醚类、酯类、酮类、不对称卤代烃类、本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种生产聚联苯砜聚合物的方法，包括根据步骤（ａ）使由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分（ａ１）和（ａ２）４，４’－二氯二苯基砜反应，其中组分（ａ１）包含４，４’－二羟基联苯且所述反应使用摩尔过量的组分（ａ１）在包含Ｎ－甲基吡咯烷酮的溶剂中进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·韦伯，C·马勒茨寇，G·朗格，J·埃贝斯，M·迪特里希，N·因乔龙多，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE