本发明专利技术涉及一种用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，所述催化剂包含具有至少两种孔径分布的载体，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量的铼和促进量的一种或多种碱金属，其中所述至少两种孔径分布在约0.01μm至约50μm的孔径范围内。本发明专利技术还涉及一种使用上述催化剂将烯烃氧化成烯烃氧化物的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体属于可用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，更具体属于由于载体设计中的改善而具有改善的选择性的这样的催化剂。
技术介绍
对生产用于烯烃的环氧化的改善的催化剂存在持续的兴趣。特别感兴趣的是用于乙烯的高选择性环氧化的催化剂。这些催化剂典型地包含多孔耐火载体如α-氧化铝，在所述α-氧化铝的表面上具有催化量的银和有助于提高环氧化工艺中选择性的至少一种助催化剂(promoter)。碱金属和过渡金属作为用于银催化剂的助催化剂的使用对于通过在气相中将乙烯部分氧化而生产环氧乙烷来说是熟知的。催化剂的实例披露在美国专利 4，010，155 ；4，012，425 ；4，123，385 ；4，066，575 ；4，039，561 和 4，350，616 中。如在美国专利 4，761，394和4，766，105中所讨论的，除了银之外，这种高选择性催化剂还包含选择性增强助催化剂如铼、钼、钨或者形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物。所述催化剂可包含另外的元素如碱金属，如在美国专利3，962，136和4，010，115中所描述的。在过去二十年中，描述了铼在改善由耐火多孔载体负载的碱金属助催化(促进) 的银基催化剂的选择性中是有效的。本领域中的一些参考文献是美国专利4，761，394和 4，833，261。在美国专利 4，766，105 ；4, 820，675 和 4，808，738 中公开了通过使用硫、Mo、W、 Cr，利用碱金属和铼助催化(促进)的银基催化剂的进一步改进。EP 1 074301 Bl和WO 2002/051547公开了对C2-C16烃的脱氢具有双峰孔径分布的催化剂，其含有氧化铝、氧化钛和/或氧化硅以及第一和第二主族中的至少一种元素、第三副族的元素和第八副族的元ο除了负载的银基环氧化催化剂的化学组成之外，制成的催化剂(最终的催化剂) 载体的物理特性也已经是催化剂开发的不可缺少的部分。通常，银基催化剂载体显示出特有的孔体积和孔径分布。此外，表面积和吸水率对于这种催化剂载体是熟知的特性。现在已经发现，制成的催化剂的物理特性和所述特性对催化剂性能的影响比先前认为到的更为复杂，特别是如果利用铼对催化剂进行助催化(促进)。除了表面积之外，现在已经发现，孔体积和孔径分布、孔径分布的模式，特别是不同模式的数量和具体特性对催化剂选择性具有重要的积极影响。已经出乎意料地发现，当在具有多峰(例如双峰)孔分布的固体载体上沉积银、铼和助催化剂时，可以获得改进的催化剂选择性。
技术实现思路
在一个方面中，本专利技术涉及一种烯烃环氧化催化剂，其包含具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)的催化剂载体(即，载体(carrier))，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径。所述至少两种孔径分布优选在约0. 01 μ m至约50 μ m 的孔径范围内。所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属在一个实施方式中，所述载体(carrier)的至少一种孔径分布在约0. 01 μ m至约 5μπι的孔径范围内。在另一个实施方式中，所述载体的至少一种孔径分布在约5 μ m至约30 μ m的孔径范围内。在另一个实施方式中，所述载体的至少两种孔径分布在约0. 01 μ m至约5 μ m的孔径范围内。在又一个实施方式中，所述载体的至少两种孔径分布在约5 μ m至约30 μ m的孔径范围内。在又一个实施方式中，孔径分布中的至少一种在约0. 01 μ m至约5 μ m的孔径范围内，且孔径分布中的至少一种在约5 μ m至约30 μ m的孔径范围内。可替换地，孔径分布中的至少一种具有在约0. 01 μ m至约5 μ m(例如等于或小于5 μ m)内的平均孔径，且孔径分布中的至少一种具有在约5 μ m(例如等于或大于5 μ m)至约30 μ m内的平均孔径范围。在一个特别的实施方式中，所述载体(support)具有由孔的第一模式和孔的第二模式构成的双峰孔径分布。优选地，所述孔的第一模式具有在约0. 01 μ m至约5 μ m范围内的平均孔直径且所述孔的第二模式具有在约5 μ m至约30 μ m范围内的平均孔直径。本专利技术还提供了一种用于将烯烃氧化成烯烃氧化物的方法，所述方法包括在上述催化剂存在的情况下，在固定床、管式反应器中，烯烃(例如乙烯)与分子氧的气相氧化。附图说明图1示出了单峰孔径分布与双峰孔径分布比较的曲线图。 具体实施例方式用于本专利技术的载体(support)可以选自大量的固体、耐火载体，其是多孔的且提供优选的孔结构。众所周知，氧化铝可用作用于烯烃环氧化的催化剂载体并且是优选的载体。氧化铝载体还可包含可能影响或不影响催化环氧化反应的各种杂质和添加剂。在制备优选氧化铝载体的过程中，将高纯度氧化铝，优选α-氧化铝与暂时性粘结剂和永久性粘结剂充分混合。还称为烧尽材料(burnout materials)的暂时性粘结剂是中至高分子量的热分解性有机化合物，其在分解时改变载体的孔结构。永久性粘结剂典型地是具有低于氧化铝的熔化温度的无机粘土型材料且对制成的载体赋予机械强度。在充分干混合之后，添加足够的水和/或其他合适的液体以帮助将块形成为糊状物质。然后，通过常规手段如挤出由所述糊形成催化剂载体颗粒。然后对所述颗粒进行干燥并随后在升高的温度下进行煅；BsJyCi。所述载体可以包含材料如α-氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石(硅土 )、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷、以及它们的组合。优选的载体由具有非常高纯度，即至少95wt%纯，或更优选至少98wt% α-氧化铝的α-氧化铝构成。剩余成分可包含除了 α-氧化铝之外的无机氧化物，诸如氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其他含金属或不含金属的添加剂或杂质。用于本专利技术的固体载体(support或carrier)具有多峰孔径分布(即，不同的孔径范围，各个范围具有不同的最大浓度孔径)。所述多峰孔径分布至少是双峰的，因此可以是三峰、四峰或者更高峰(更高模态)的。所述多峰孔径分布的特征在于存在至少两种孔径分布(模式)，各个孔径分布与另一种孔径分布重叠或者不重叠，且各个孔径分布具有其自己的孔径(孔直径)范围和峰浓度(典型地表示为峰值孔体积)范围。各个孔径分布可以由单一平均孔径(平均孔直径)值来表征。因此，对孔径分布给出的平均孔径值必然对应于导致指示的平均孔径值的孔径范围。所述载体可具有任何合适的孔直径分布。如在本文中所使用的，“孔直径”可与“孔径”互换使用。典型地，用于每个范围的孔直径是至少约0.01微米(ο.ο μπι)，并且更典型地，至少约0. 1 μ m。在不同的实施方式中，所述孔直径可以是至少约0. 2 μ m，或0. 3 μ m， ^ 0. 4 μ m, ^ 0. 5 μ m, ^ 0. 6 μ m, 5 0. 7 μ m, bJc 0. 8 μ m, bJc 0. 9 μ m, bJc 1. 0 μ m, bJc 1. 5 μ m, 或2.0 μ m。典型地，所述孔直径不大于约50 μ m，40 μ m，30 μ m，20 μ m，或10 μ m。在特定实施方式中，所述孔直径不大于约9口本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，包括具有至少两种孔径分布的载体，各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂进一步包括催化有效量的银、促进量的铼、和促进量的一种或多种碱金属，其中所述至少两种孔径分布在约０．０１μｍ至约５０μｍ的孔径范围内。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯蒂安·居克尔，
申请(专利权)人：科学设计公司，
类型：发明
国别省市：US
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