微囊化杀虫制剂及其制备方法技术

一种微囊化杀虫产品，该微囊含有０．００１－８０重量％活性成分，所含活性成分是如结构式Ⅰ所示的１ＲｃｉｓＳ／１ＳｃｉｓＲ和／或１ＲｔｒａｎｓＳ／１ＳｔｒａｎｓＲ氯氰菊酯异构体或异构体混合物，除了含有囊壁材料，还可以含有或不含有附加增效剂、引诱剂、填充剂和辅料或它们的混合物，这些物质包封或嵌入在单层或多层微囊中，该微囊结构如附图Ⅱ或Ⅲ所示，大小为１－２０００μｍ，这些微囊还可以与附加杀虫剂和辅料进一步制成杀虫剂产品。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

Microencapsulated insecticide preparation and preparation method thereof

A microencapsulated insecticide product, the microcapsules containing 0.001 to 80 wt.% of the active ingredient, the active ingredients are 1RcisS / 1ScisR and / or 1RtransS / 1StransR isomers of Cypermethrin or isomers such as structural formula I, in addition to containing wall material, can also contain or not additional synergist and attractants, fillers and auxiliary materials or mixtures of these substances encapsulated or embedded in monolayer or multilayer microcapsules in the microcapsule structure as shown in Figure II or III, the size of 1 to 2000 mu m, these microcapsules can also with additional pesticides and pesticide products made of materials into one step.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种微囊化的杀虫制剂，该微囊化杀虫剂含有预定比例的结构式I所示氯氰菊酯异构体活性成分，并且还涉及含有该微囊化制剂的产品及其制备方法。氯氰菊酯是含有3个不对称中心的分子，所以它是一种有8种旋光异构体的混合物。根据Michael Elliott建立的命名规则，我们将在下文中分别用R和S来描述以α表示的手性碳原子的构型，用“cis(顺式)”和“trans(反式)”来全面概括环丙烷环上取代基的空间排列。我们规定环丙烷的第一个环碳原子构型是1R或1S。因此，1RcsS异构体相应表示的化合物是2，2二甲基-(2’，2’-二氯乙烯基)-1(R)-cis-环丙烷-羧酸-α(S)-氰基-m-苯氧基-苄基-酯。结构式I所示的氯氰菊酯是一种已知的可能含有8种异构体分子的杀虫剂(Pest．Man.第10版，178页，(1994))。并且当省略非活性异构体时，其表现出较高的选择性，其有效性增强。α-、β-、ζ-(Pest.Man.第10版，179，180，181页，(1994))和θ-(匈牙利专利说明书198373)氯氰菊酯是在此基础上进行研究的。可例举的产品是那些可以购买到的并且含有下列异构体作为活性成分的制剂α-氯氰菊酯＝1RcisR/1ScisS，其含量比为1∶1；β-氯氰菊酯＝1RcisS/1ScisR∶1RtrahsS/1StrahsR，其含量比为1∶1 4∶6；θ-氯氰菊酯＝1RtransR/lStrahsS，其含量比为1∶1；ζ-氯氰菊酯＝1Rcis-trahsS/1Scis-trahsS，cis/trans 4/6；使用这些产品的过程中，会很快出现明显的皮肤刺激，刺激主要是由cis异构体引起的(Albdridge W.N.Anassessment ofthe toxicolgical properties of pyrethroids and theirneurotoxicity，InCritical Reviews in EnvironmentalControl第22卷，第21期，第89-104页(1992))。这种作用在使用α-氯氰菊酯时最明显而θ-氯氰菊酯最轻微。在使用和接触这些产品喷洒物的人中，还能够观察到不同严重程度的个体过敏反应，较急性情况下会同时伴随有休克样症状，例如发热、面部肿胀。在使用这些产品的专职人员中这些症状尤为严重。特别是长时间、近距离地暴露在如杀虫剂下时，可能会出现持续时间或长或短的刺激性症状。根据生物学研究，氯氰菊酯及其类似的拟除虫菊酯并不是过敏原，但它们会明显增加其他过敏原的作用或使其他过敏原更加敏感。这种副作用限制了它们的应用，当使用它们时需要特别的慎重，。该分子的另一个显著问题是，由于它的广谱杀虫性，它对冷血物种都具有很强的作用，并且与使用方式无关地还对有益生物或多或少地产生杀伤作用，例如蜜蜂、捕食性昆虫、螨虫等，因此，当该杀虫剂的现有产品类型的使用选择性是不安全的。(Hill，R.；Effect on non-target organisms in terrestrial and aquaticenvironment，InThe Pyre throid Insecticide，Ed.Leahey J.P.，pp151-262(1985)Taylor and Francis，London.)。包括氯氰菊酯在内的拟除虫菊酯具有显著的驱虫作用，即惊虫作用，这就使情况更加不利，因此它们不能够直接使用或对隐藏的害虫仅产生很小的功效。为了安全操作使用这些危险物质，例如强效毒药，在近十年中开发出来很多方法，这些方法是以广义名称是微囊化的胶体化学成果为基础(Bungenberg de Jong H D，In Colloid Sci，Ed.H.R.Kruyt；Elsrvier，Amsterdam，Vol.2，p.249-(1949)；J.R.Nixon，ed.，Microencapsulation，Marcel Dekker，Inc.，New York(1976)；T.Kondo，ed.，Microencapsulation，Techno Inc.，Tokyo，Japan(1979))。微囊化的要旨是在胶体胶料颗粒或胶滴表面形成新的相，半成型物质被包封在其中，由此得到具有特定特性的物质。不论是在液相中还是在气相中，不论是溶液还是在熔融态物质，该方法都能够或是以物理性的析相作用(凝聚)、或是以化学性的界面聚合作用来完成。形成的包壁层可以是固体或半固体。颗粒大小的范围是0.1-0.2μm至mm数量级，它的形状可以是规则球形或不规则的形状。活性成分可以不规则地嵌入球体内并且具有基质特性，或被包壁物质规则地包封起来。这些参数得自于对所用体系的物理化学特性及胶体流变学特性的大量测定，并且在特定情况下取决于所采用的工艺技术的预期目的。虽然此微囊化是一种常规方法，但是在不同给定条件下需要对其进行特殊地研究和开发。微囊化的方法要根据不同的活性成分来进行具体研究，其中对于杀虫剂的研究首先是以磷酸酯为基础的(ControlledRelease Pesicides，ACS Symp.Series，No 53，Am.Chem.Soc.Washington，D.C.，(1977))。拟除虫菊酯可以在碱存在的条件下发生异构化(例如，β-氯氰菊酯转化为α-氯氰菊酯(HU 210.098))，但是当拟除虫菊酯含有异构体时，微囊化会十分困难。这就是为什么至今还没有足够的办法来开发这类产品的原因。我们的专利技术特别涉及了含有最佳组合物的氯氰菊酯异构体混合物的微囊化(首选β-和θ-氯氰菊酯)的方法，以及用这种方法得到的新产品，这些新产品可以有利地应用于植物、作物和树木的保护，和作为抗外来寄生虫的兽药，还可用于维护公众健康及根除“家居害虫”，例如蚊、蝇、蟑螂、蚂蚁、虱子、跳蚤、蜱、白蚁等害虫。虽然，氯氰菊酯的缺点和不利特性很早就已被了解，并且理论上认为通过微囊化作用可消除这些缺陷，但是，由于微囊化作用会因活性组分的不同而各有不同，因而，直至本专利技术出现都未能完成能够达到本专利技术目的的产品开发。含有氯氰菊酯选择性异构体的微囊化产品是现有技术所不曾有过的。按本专利技术所述方法制得的产品中，所有氯氰菊酯异构体的接触作用的不利因素都通过对异构体混合物的选择而被减少或消除(例如，β-和θ-氯氰菊酯)，要根据功效和无毒性方面的因素来选择异构体混合物。这些考虑因素包括但不局限于降低对温血动物和活的水生生物的毒性作用，后者生活在自然水域；使用时减少对人体暴露部分的接触和作用；增加选择性而达到保护植物的作用；同样，在本专利技术所述保护范围中，产品仅对有铰纲生物产生直接的接触(杀伤)功效，并且仅对食用了用本产品处理过的植物的害虫起口毒性作用。本专利技术所述的产品有利于改善害虫的耐药性，这是因为该产品能够减少拟除虫菊酯的驱虫作用而使害虫吸入更多的致命剂量的杀虫剂。由于本专利技术产品能够控制活性成分的释放，所以其活性持续期增加，这个优点在专门的害虫根除中和公共卫生中都是首位重要的。本专利技术制剂还表现出了其他优点，与拟除虫菊酯制剂或者常用的易燃有机溶剂相比，本专利技术制剂是基于水的并具有高吸入毒性，或者是粉末。活性组分的包封使以往对氯氰菊酯很敏感的工作人员能够直本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种微囊化杀虫产品，该微囊含有0.001-80重量％活性成分，所含活性成分是如结构式I所示的1RcisS/1ScisR和/或1RtransS/1StransR氯氰菊酯异构体或异构体混合物，除了含有囊壁材料，还可以含有或不含有附加增效剂、引诱剂、填充剂和辅料或它们的混合物，这些物质包封或嵌入在单层或多层微囊中，该微囊结构如附图II或III所示，大小为1-2000μm，这些微囊还可以与附加杀虫剂和辅料进一步制成杀虫剂产品。2.根据权利要求1所述的微囊化产品，其中含有的活性成分是β-或θ-氯氰菊酯。3.根据权利要求1所述的微囊化产品，其中含有木质素、纤维素衍生物、淀粉、凝胶、树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚脲聚合物作为囊壁材料。4.根据权利要求1所述的微囊化产品，其中含有杀虫协同剂作为活性增强剂，优选胡椒基丁醚或芝麻油。5.根据权利要求1所述的微囊化产品，其中含有信息素、不同的气味剂、蔗糖、面粉、麸糠、精细研磨的木屑、松树脂、愈创木酚、木质素和适当的水份或它们的混合物作为引诱剂。6.根据权利要求1所述的微囊化产品，其中含有生物和化学惰性物质作为填充剂，优选精细纤维素、淀粉、石灰石、硅胶粉、硅酸、石蜡油或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的微囊化产品，其中含有乳化剂或悬浮剂作为辅料，优选离子或非离子表面活性剂，稳定剂和/或盐。8.根据权利要求1所述的微囊化产品，其中含有胺菊酯、丙烯除虫菊酯作为附加杀虫剂。9.一种微囊化杀虫剂产品的制备方法，该方法包括将结构式I所示的1RcisS/1ScisR和/或1RtransS/1StransR氯氰菊酯异构体或异构体混合物作为活性成分，与囊壁材料一起制成一种微囊，该微囊还可根据需要含有附加活性增强剂、引诱剂、填充剂和其他辅助材料，还可含有附加杀虫剂，微囊大小为1-2000μm，结构如附图II或III所示，微囊的制备采用了团聚和/或界面聚合的方法。10.根据权利要求9所述的团聚方法，该方法包括将活性成分、活性增强剂、引诱剂、填充剂和辅助材料与囊壁材料和有机溶剂混合，若需要，在洗涤剂存在下，将混合物与水一起混合；将有机溶剂蒸除，或加入其它有机或无机的促凝剂，或通过pH的调节使之产生沉淀，如果需要通过加入附加结网剂得到所需强度的微囊囊壁...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·巴克尼瓦里，B·伯托克，L·西兹，A·加诺西，L·帕普，I·茨凯利，
申请(专利权)人：奇诺英药物化学工厂有限公司，
类型：发明
国别省市：