制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种。氢氧化1-金刚烷基三甲基铵引人注意，例如对于催化剂的制备，例如在又可用作催化剂(组分)的沸石的合成中作为模板。因此需要制备它的经济路线。对于有机胺的铵盐的制备，长期建立的实践为用硫酸二烷基酯将胺烷基化，但通常仅利用硫酸二烷基酯的一个烷基，因此产生相应的单烷基硫酸盐。WO 2005/085207描述了一种通过使含有双键氮原子的化合物与硫酸二烷基酯在升高的温度下反应并使用硫酸二烷基酯的两个烷基以得到具有硫酸根阴离子的离子化合物，并任选使所述化合物进行阴离子交换而制备含有具有季Sp2杂化氮原子的阳离子的离子化合物的方法。阴离子交换可通过转质子、与金属盐反应、离子交换色谱法、电解或这些措施的组合进行。WO 2005/115969涉及一种通过使含有至少一个Sp3杂化氮原子的胺化合物与硫酸二烷基酯反应，使用硫酸二烷基酯的两个烷基以得到具有硫酸根阴离子的季铵化合物， 随后使硫酸根阴离子交换不同的阴离子而制备季铵化合物的方法。阴离子交换可如WO 2005/085207所述进行。BE 646581描述了金刚烷的衍生物、各种制备它们的方法和它们的医药用途，例如作为抗病毒剂。因此，例如描述了用甲基碘将1-氨基金刚烷烷基化得到碘化1-金刚烷基三甲基铵，进一步与氨基乙醇反应得到1-金刚烷基二甲基胺，和作为高氯酸的盐将它分离。 与甲基碘用于烷基化相关的缺点是总是得到具有不同烷基化程度的产物混合物，和所述碘化物的价格高。EP 0139504A1描述了一种使用包含至少一种金刚烷衍生物的催化剂将链烷烃-烯烃催化烷基化的方法。据说合适的金刚烷衍生物包括1-金刚烷基三甲基铵盐，其中提及硫酸根作为优选的阴离子。EP 0 231 018 A2描述了一种结晶沸石和使用金刚烷的季铵化合物制备它的方法。所述文献的实施例1描述了通过用甲基碘将1-氨基金刚烷烷基化，随后在负载有OH 离子的离子交换剂上交换碘阴离子而制备氢氧化1-金刚烷基三甲基铵。令人惊讶的是，已发现氢氧化1-金刚烷基三甲基铵可有利地通过从1-金刚烷基二甲基胺开始，使它与硫酸二甲酯进行烷基化，然后在负载有OH离子的离子交换剂上使烷基化产物进行阴离子交换而制备。在用硫酸二甲酯烷基化中，这里成功地制备了基本上为硫酸根(SO/—)而非甲基硫酸根(硫酸甲酯化物阴离子，CH3OSO3-)的1-金刚烷基三甲基铵盐。硫酸根的1-金刚烷基三甲基铵盐因其对离子交换树脂的高亲合性而引人注目，与甲基硫酸根的1-金刚烷基三甲基铵盐相比，可更有效地进行阴离子交换。因此，本专利技术提供了一种通过如下步骤A)提供1-金刚烷基二甲基胺并使它与硫酸二甲酯进行反应，其中反应基本上消耗硫酸二甲酯的两个甲基而基本上得到硫酸1-金刚烷基三甲基铵，和B)使在步骤A)中获得的硫酸1-金刚烷基三甲基铵在负载有OH离子的离子交换剂上进行阴离子交换。步骤A)1-金刚烷基二甲基胺可在步骤A)中通过使1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐进行二甲基化意义上的烷基化而提供。基本上使硫酸二甲酯的两个甲基都反应。“基本上使硫酸二甲酯的两个甲基都反应”在本专利技术上下文中指使至少90%，优选至少95%的硫酸二甲基酯的两个甲基反应。因此，反应中所得甲基化产物含有至多10重量％，优选至多5重量％，更特别是至多ι重量％硫酸甲酯化物阴离子ch3OSO3_。在一个具体实施方案中，硫酸甲酯化物阴离子含量正好低于1重量％，尤其是低于0. 5重量％，或低于0. 1重量％。1-金刚烷基二甲基胺优选从1-金刚烷基胺盐酸盐开始提供。在本专利技术方法的一个具体实施方案中，首先将1-金刚烷基胺盐酸盐转化为1-金刚烷基胺。这可通过使1-金刚烷基胺盐酸盐与含水碱反应而进行。合适碱的实例包括碱金属氢氧化物如NaOH或Κ0Η。1-金刚烷基胺盐酸盐与含水碱的反应优选在水不溶混且所形成的1-金刚烷基胺溶于其中的有机溶剂存在下进行。在本专利技术上下文中，水不溶混性有机溶剂为在标准条件 (20°C，1013毫巴)下在IOOg水中溶解至不大于IOg的程度且其中在标准条件下不大于IOg 水溶于IOOg溶剂中的溶剂。合适的有机溶剂为芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯；商代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯；脂族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、挥发油、石油醚、环己烷或十氢化萘；及其混合物。甲苯或二甲苯是优选的。反应然后作为萃取反应进行，其中释放的胺基本完全转移至有机相中。ι-金刚烷基胺可通过利用常规方法如蒸发除去有机溶剂而分离。溶剂的蒸发可在常用于该目的的设备中进行。溶剂蒸发优选在降低的压力和/或升高的温度下进行。为进一步反应，优选以在有机溶剂中的溶液使用ι-金刚烷基胺。在本专利技术方法的第一个方案中，1-金刚烷基二甲基胺在步骤A)中通过在氢化催化剂的存在下使甲醛与1-金刚烷基胺或1-金刚烷基铵盐和氢气进行用还原胺化而提供。根据第一个方案，如果将1-金刚烷基铵盐用于还原胺化，则所述盐优选为1-金刚烷基胺盐酸盐。根据第一个方案，为了还原胺化，它的一个替代方案是使用如上所述可通过 1-金刚烷基胺盐酸盐与含水碱预先反应而得到的1-金刚烷基胺。根据第一个方案，为了还原胺化，使用在反应条件下为惰性的溶剂或溶剂混合物。 合适的那些包括水、有机溶剂及其混合物。合适的还有相互完全或部分不溶混的溶剂的组合。在一个优选实施方案中，反应在具有两个液相的体系中进行。合适的有机溶剂优选选自醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或苯酚，二元醇和多元醇如乙二醇和丙二醇，芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯，卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯，脂族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、挥发油、石油醚、环己烷或十氢化萘，醚如四氢呋喃、 二乙醚、甲基叔丁基醚或二甘醇单甲基醚，及其混合物。为了还原胺化，优选使用水和至少一种水不溶混性有机溶剂的混合物。优选包含水和至少一种芳烃如苯、甲苯、乙苯或二甲苯的混合物。一个具体实施方案使用水/二甲苯混合物。反应温度优选为20_250°C，更特别是50_200°C。压力优选为1-300巴，更优选5-200巴，更特别是10-150巴。甲醛优选以水溶液的形式使用。水溶液的甲醛含量优选为约10-40%，优选约 20-35 % (取决于条件，饱和甲醛水溶液具有36-40 %的甲醛含量)。根据第一个方案，为了还原胺化，使用水或含水溶剂混合物，可将缓冲剂加入水相中以调整pH。优选选择缓冲剂使得在反应期间水相的pH为约5-10，优选约7-10。优选的缓冲物质为NaH2P04。加入NaH2PO4也可能因为其通过形成抑制腐蚀的外层而防止腐蚀的能力而是有利的。甲醛与1-金刚烷基胺(或1-金刚烷基铵盐)的摩尔量比优选为1.8 1-10 1， 更优选2.0 1-5 1，更特别是2. 01 1-3 1。作为氢化催化剂，可使用商业上常用的催化剂。特别合适的是含有钯、铑、钌、钼、 铁、钴、铜和/或镍作为氢化活性金属的催化剂。所用氢化催化剂优选包括阮内金属，更优选阮内镍。适用作氢化催化剂的还优选为含有钯作为活性组分的催化剂。除钯外，催化剂还可含有优选选自锌、镉、钼、银、稀土金属及其混合物的其它活性组分。一种合适的稀土金属为铈。在其与硫酸二甲酯进一步反应以前，可对根据本专利技术方法的第一个方案获得的还原胺化产本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种通过如下步骤制备氢氧化１－金刚烷基三甲基铵的方法：Ａ）提供１－金刚烷基二甲基胺并使它与硫酸二甲酯进行反应，其中反应基本上消耗硫酸二甲酯的两个甲基而基本上得到硫酸１－金刚烷基三甲基铵，和Ｂ）使步骤Ａ）中所得硫酸１－金刚烷基三甲基铵在负载有ＯＨ离子的离子交换剂上进行阴离子交换。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·W·维格博斯，M·恩斯特，L·绍尔沃什，G·当多拉，E·达尔霍夫，G·伊夫兰德，P·拉阿茨，F·西蒙，M·弗劳恩克朗，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE