制备富甲烷气体的方法技术

一种制备富甲烷气体的方法，包括以下步骤：ａ）将包含一氧化碳和氢气的进料气体与包含甲烷的循环富甲烷气体混合，制得包含一氧化碳、氢气和甲烷的气体混合物；ｂ）使气体混合物中至少一部分一氧化碳和氢气在甲烷化催化剂的存在下反应，制得包含甲烷、二氧化碳和水的富甲烷产物气体；ｃ）处理至少一部分富甲烷产物气体以除去二氧化碳，制得富甲烷的贫二氧化碳气体；和ｄ）使至少一部分富甲烷的贫二氧化碳气体循环到混合步骤ａ）作为循环富甲烷气体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
甲烷化反应是氢气与一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应以制备富甲烷气体。该富甲烷气体有时也被称为合成天然气(SNG)并且可用作天然气的替代气体。在极少可获得天然气的区域，其它能源例如煤或石油焦可以在气化方法中部分氧化制得包含氢气和一氧化碳的气体。这种包含氢气和一氧化碳的气体有时也被称为合成气。合成气随后可用于在甲烷化方法中制备合成天然气(SNG)。甲烷化反应在合适的甲烷化催化剂存在下根据以下方程进行C0+3H2 = CH4+H20+热(1)C02+4H2 = CH4+2H20+ 热 O)取决于存在的催化剂、温度和浓度，反应期间形成的水随后可以根据以下方程与存在的一氧化碳在水煤气变换反应中原位反应CCHH2O = C02+H2+ 热(3)反应(1)被认为是主反应，并且反应(2)和(3)被认为是副反应。所有反应放热。甲烷化反应可以在一个或多个绝热反应器中进行。由于在一个绝热反应器中只能实现部分转化，因此在甲烷化方法中常规使用一系列绝热反应器。由于甲烷化反应放热，因此在通过绝热反应器期间反应混合物的温度将增加。甲烷化反应可逆并且增加的温度将使平衡朝向较低的产率转移。当使用一系列绝热反应器时，因此在进入随后的绝热反应器之前例如通过使用外部换热器将绝热反应器的流出物冷却。另外，常规地通过用富甲烷气体稀释进入第一绝热反应器的进料气体来限制第一绝热反应器中的温度增加。为了该目的， 将第一绝热反应器中产生的显著比例的富甲烷产物气体冷却并且循环。例如，进入第一绝热反应器的进料气体可与循环富甲烷气体以高至约61的循环富甲烷气体/进料气体的体积比混合。由于该大循环流，大体积的气体需要通过第一绝热反应器处理。因此该第一绝热反应器常规地具有可以高至约600或700立方米的大体积。另外，对于用于压缩循环富甲烷气体的任何压缩机的压缩机负荷高。常规的甲烷化方法的例子提供在题为“Haldor Tops0e's Recycle Energy-efficient methanation process，，的 艮导，其可从 Haldor TopS0e的网址，www. topsoe.com获得。在该报导的4页所述的甲烷化方法中，将包含氢气和一氧化碳的进料送入一系列的三个绝热反应器。在每一绝热反应器后，使反应器流出物在热交换器中冷却并且使第一绝热反应器的部分反应器流出物冷却、循环并且与进料气体混合。GB2018818描述了一种在至少一个绝热工作的甲烷化反应器中通过使预热的合成气流和来自甲烷化反应器的循环流的组合转化，。在通过甲烷化催化剂之前，组合的预热合成气流和循环流直接通过变换催化剂层。GB2018818的方法用三个实验说明。GB2018818描述了由于使用的压缩机的限制和与预期的工业操作不同，因此在这些实验中将反应器的出口流冷却至低于100°c。根据GB2018818，因此使所有流冷凝，随后将干燥的出口流分成循环流和产物流。在循环流压缩后并且在循环流送入反应器之前，将计算量的水加入循环流以补偿除去的水。实验中循环流与合成气流的体积比为 2:1-3: 1。循环流与产物流的体积比为4 1-5 1。US4235044描述了一种合成气甲烷化方法，其中将合成气流分成两个单独的工艺流。使第一流与蒸汽在水煤气变换区中反应制得包含二氧化碳和氢气的转化气流。将第一部分的第二未转化流加入转化气流以制备调节的气流，所述调节的气流在第一绝热反应区中绝热反应形成包含甲烷的流出物气流。将来自第一绝热反应区的流出物气流冷却并且与剩余部分的第二未转化流混合制备反应混合物，所述混合物通入等温甲烷化区或者第二绝热甲烷化区并且随后通入等温甲烷化区。二氧化碳可从产品富甲烷气体中或者从甲烷化进料气体中除去。该方法不使用循环。在甲烷化区之间不除去二氧化碳。US3904389描述了一种由化石燃料气化的气态流出物，其中将气态流出物分成两部分。将第一流出物部分进行甲烷化。接着将第二流出物部分进行变换转化和C02除去。随后将所得流出物再次混合并且进行另一次甲烷化。该方法不使用循环。在甲烷化区之间不除去二氧化碳。提供允许用小循环流和/或在低的循环富甲烷气体/进料气体比例下使绝热反应器充分冷却的甲烷化方法将是本领域的进步。专利技术概述以上用根据本专利技术的方法实现。因此，本专利技术提供一种，包括以下步骤a)将包含一氧化碳和氢气的进料气体与包含甲烷的循环富甲烷气体混合，制得包含一氧化碳、氢气和甲烷的气体混合物；b)使气体混合物中至少一部分一氧化碳和氢气在甲烷化催化剂的存在下反应，制得包含甲烷、二氧化碳和水的富甲烷产物气体；c)处理至少一部分富甲烷产物气体以除去二氧化碳，制得富甲烷的贫二氧化碳气体；和d)使至少一部分富甲烷的贫二氧化碳气体循环到混合步骤a)作为循环富甲烷气体。通过从待循环的富甲烷产物气体中除去二氧化碳，减少了循环流的体积。然而，余下的循环流组成仍然允许用较小的循环流使绝热反应器充分冷却。循环富甲烷气体与进料气体的比例甚至可以低于2 1。另外，可以减小一个或多个甲烷化反应器的反应器体积和 /或可以减小一个或多个压缩机上的负荷。附图简述附图说明图1示意性表示根据本专利技术的方法的一个实施方案的流程图。图2示意性表示常规甲烷化方法的一个例子的流程图。专利技术详述步骤a)中的包含一氧化碳和氢气的进料气体可以是包含一氧化碳和氢气的任何气体。包含一氧化碳和氢气的气体的例子是合成气。在本专利申请中，合成气被理解为是至少包含氢气和一氧化碳的气体。另外，合成气可以包含其它化合物例如二氧化碳、水、氮气、氩气和/或含硫化合物。可存在于合成气中的含硫化合物的例子包括硫化氢和羰基硫化物。 合成气可以通过使碳质进料和氧化剂在气化反应中反应获得。碳质进料被理解为包含一些形式的碳的进料。碳质进料可以是技术人员已知适用于产生合成气的任何碳质进料。碳质进料可以包括固体、液体和/或气体。例子包括煤，例如褐煤、烟煤、亚烟煤、无烟煤、浙青、油页岩、油砂、重油、泥煤、生物质、石油精炼残渣，例如石油焦，浙青，真空渣油，或其的组合。当合成气用于甲烷化方法时，合成气优选通过固体或液体碳质进料气化获得。在有利的实施方案中，合成气通过包含煤或石油焦的固体碳质进料气化获得。氧化剂被理解为能够氧化另一种化合物的化合物。氧化剂可以是技术人员已知能够氧化碳质进料的任何化合物。氧化剂可以例如包括氧气、空气、富氧空气、二氧化碳(在反应中生成一氧化碳)或其的混合物。如果使用含氧气体作为氧化剂，则使用的含氧气体可以是纯氧，氧气和蒸汽的混合物，氧气和二氧化碳的混合物，氧气和空气的混合物，或者纯氧、空气和蒸汽的混合物。在特定实施方案中，氧化剂是包含多于80vol %，多于85vol %，多于90vol %，多于95Vol%或多于99Vol%氧气的含氧气体。优选基本纯的氧气。这类基本纯的氧气可以例如通过空气分离装置(ASU)制备。在一些气化方法中，也可以将温度调节剂引入反应器。合适的调节剂包括蒸汽和二氧化碳。合成气可以根据本领域已知的任何方法通过使碳质进料与氧化剂反应产生。例如其可以通过在气化方法中气化反应或者通过在蒸汽重整方法中重整反应产生。在优选实施方案中，通过在气化反应器中用含氧气体部分氧化碳质进料例如煤或石油焦产生合成气本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备富甲烷气体的方法，包括以下步骤：ａ）将包含一氧化碳和氢气的进料气体与包含甲烷的循环富甲烷气体混合，制得包含一氧化碳、氢气和甲烷的气体混合物；ｂ）使气体混合物中至少一部分一氧化碳和氢气在甲烷化催化剂的存在下反应，制得包含甲烷、二氧化碳和水的富甲烷产物气体；ｃ）处理至少一部分富甲烷产物气体以除去二氧化碳，制得富甲烷的贫二氧化碳气体；和ｄ）使至少一部分富甲烷的贫二氧化碳气体循环到混合步骤ａ）作为循环富甲烷气体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·A·小克洛博格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL