一方面，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约１０ｍ２／ｇ的比表面积。另一方面，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约１０ｍ２／ｇ的比表面积和约１３．６ｍｍｏｌ／ｇ的总碱度。再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约１０ｍ２／ｇ的比表面积。另一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物。所述方法进一步包含煅烧所述沉淀物以提供催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于酯交换反应的钙和镧的固体碱催化剂本专利技术是用由能源部颁发的政府支持(授予DEre36-05G0850(^)完成的。该政府对本专利技术具有一定权利。本申请要求2008年11月5日提交的美国临时专利申请61/111，508号的优先权， 通过引用将其全部内容并入本文。领域本公开内容涉及新催化剂和使用其在醇存在下通过原料的酯交换反应生产生物柴油的方法。更具体地讲，本公开内容涉及新催化剂和使该新催化剂用于使用具有比较高的水和游离脂肪酸含量的原料(诸如原油)来生产生物柴油的酯交换工艺的方法。背景生物柴油(具有与化石柴油类似的燃烧性能的可再生燃料)通常通过高度精制的油与短链醇的酯交换反应产生。生物柴油可显著减少来自机动车辆的co2、SOx和未燃烃的废气排放。生物柴油在环境上是有益的，因此，它是化石柴油的一种有前途的替代物。通常，生物柴油通过使用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的均相强碱催化剂的酯交换工艺生产。强碱催化剂具有许多优势，诸如高活性和适度的反应条件。然而，这些均相碱催化剂具有腐蚀性，且不能从生物柴油产品中直接除去催化剂。一般来讲，产生大量废洗涤水， 且需要长时间来进行相分离。固体碱催化剂的使用可以减轻这些问题，因此，近来已经对于生物柴油生产开发了高活性固体碱催化剂。据报道一些含钙固体碱催化剂在使用甲醇的油脂酯交换中具有活性。已经描述了多种传统方法来制备所述含钙催化剂，诸如使用浸渍法负载在中孔氧化硅上的CaO催化剂、通过将CaO浸泡在碳酸铵溶液中制备的固体超强碱和通过物理混合法制备的CaTi03、 CaMn03、Ca2Fe2O5, CaZrO3和Ca-Ce&催化剂。固体碱催化剂也使用沉淀法制备。专利技术概述一方面，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约 10m2/g的比表面积。另一方面，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约 10m2/g的比表面积和约13. 6mmol/g的总碱度。再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约IOm2/ g的比表面积。又一方面，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯的进料与醇接触，使得所述进料中的至少一些甘油酯转化为所述甘油酯的相应醇酉旨(alcoholic ester)。又一方面，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯和至少一种游离脂肪酸的进料与醇接触，使得所述进料中的甘油酯和至少一种游离脂肪酸二者中的至少一些分别转化为所述甘油酯的相应醇酯和所述游离脂肪酸的相应醇酯。又一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物。所述方法进一步包含煅烧所述沉淀物以提供催化剂。再一方面，制备催化剂的方法包括向包含钙离子和镧离子的溶液中引入氨溶液以形成氨金属离子溶液，将所述氨金属离子溶液加热到沸腾，和向所述沸腾的氨金属离子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液。所述方法进一步包含向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物，和煅烧所述沉淀物以形成催化剂。附图简述图 1 为 Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO, CaO-La2O3 催化剂的 XRD 谱的示意图。图 2 为 Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO,CaO-La2O3、H2SO4 和 NaOH 催化剂的酯交换活性的示意图。反应条件如下对于Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO, CaO-La2O3 在约65°C下， 约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0. 5g各催化剂；对于H2SO4:在约65°C下，约20g大豆油、 约 . 3g甲醇和约0. 6g H2SO4 ；和对于NaOH 在约65°C下，约20g大豆油、约4. 5g甲醇和约 0.2g NaOH。图3为失重随未煅烧的Ca3Lal催化剂的温度而变的示意图。图4为在不同温度下煅烧的Ca3Lal催化剂的碱度的示意图。图5为在使用分别在约300°C、约450°C、约780°C和约950°C下煅烧的Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、 约7. 6g甲醇和约0. 5g各催化剂。图6为在使用分别由约6. 0、约7. 5和约9. 0的pH的前体溶液制备的Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、约 7. 6g甲醇和约0. 5g各催化剂。图7为在使用具有不同Ca与La的摩尔比的Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME 的产率的示意图。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0.5g各催化剂。图8为在使用储存在大豆油、甲醇和空气中的H2S04、Na0H和Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下对于H2SO4 在约65°C下，约20g大豆油、约 7. 3g甲醇和约0. 6g H2SO4 ；对于NaOH 在约65°C下，约20g大豆油、约4. 5g甲醇和约0. 2g NaOH ；以及对于Ca3Lal催化剂在约65°C下，约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0. 5g催化剂。图9为Ca3Lal催化剂的可重复使用能力的示意图。㈧在间歇搅拌反应器中。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0. 5g催化剂。(B)在固定床连续反应器中。反应条件如下在58°C下，甲醇与油的摩尔比为约15 1，流量为约0.2mL/ min，约8gCa3Lal催化剂和约120分钟的停留时间。优选实施方案的详细说明^X"Ca3Lal催化剂”是指通过氨-乙醇-二氧化碳沉淀法制备的含Ca和La的催化剂。"CaCVLa2O3催化剂”是指通过浸渍法制备的含Ca和La的催化剂。"La2O3 · CaO催化剂”是指通过共沉淀法制备的含Ca和La的催化剂。"CaO-La2O3催化剂”是指通过物理混合法制备的含Ca和La的催化剂。BE是指结合能。BET是指布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)模型。DTG是指差示热分析。EDS是指能量散射光谱。FAME是指脂肪酸甲酯。FFA是指游离脂肪酸。TG是指热重分析。XPS是指X射线光电子能谱。XRD是指X射线衍射。现有技术的含钙催化剂显示比常规均相催化剂NaOH低得多的活性。使用这些催化剂的酯交换反应通常在高温和高压下进行。因此，希望使活性催化点位的表面浓度达到最大。然而，使用浸渍法不能容易地得到活性组分的高负载。使用物理混合可以得到活性组分的高负载。物理混合法的主要缺点在于催化剂的低结晶性，其对催化活性有不利影响。 此外，高负载的催化剂通常产生低比表面积，因此产生低表面浓度的用于酯交换的催化点位。沉淀法在得到高浓度的活性催化点位方面有一定前途。然而，还不完全了解沉淀剂及制备方法对基于Ca的固体催化剂的结构及其在用甲醇的油酯交换中的性能的影响。 例如，Ca和Si混合氧化物催化剂使用Na2CO3作为沉淀剂来制备。CaO-^O2催化剂使用氨溶液作为沉淀剂来制备。通常金属离子的全部沉积是影响催化活性的因素。人们发现单一沉淀剂通常不能有效本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．非均相催化剂，其包含：氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约１０ｍ２／ｇ的比表面积。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：K·Y·S·纳吉，
申请(专利权)人：韦恩州立大学，
类型：发明
国别省市：US
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