制备１，６－己二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过水萃取反应混合物、酯交换和氢化成己二醇而由作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮／环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备１，６－己二醇，优选纯度至少为９９％且尤其基本不含１，４－环己二醇的１，６－己二醇的方法，其中有价值产物的产率通过在其中使用包含至少一种第３－１４族元素的催化剂的酯交换阶段之后加入具有至少３个羟基官能团的单体或聚合多元醇而提高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备1，6_己二醇的方法本专利技术涉及一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6_己二醇，优选纯度至少为99%且尤其基本不含1，4-环己二醇的1，6_己二醇的方法，其中有价值产物的产率通过在其中使用包含至少一种第3-14族元素的催化剂的酯化阶段之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或聚合多元醇而提高。1,6-己二醇是人们所追寻的主要用于聚酯和聚氨酯领域的单体单元。在环己烷氧化成环己醇和环己酮(参见UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)中作为副产物得到的羧酸的水溶液-下文称为二羧酸溶液(DCS)-通常包含(以无水的重量％计算)10-40%己二酸、10-40% 6-羟基己酸、1-10%戊二酸、1-10% 5-羟基戊酸、1-5% 1，2_ 环己二醇、1-5% 1，4-环己二醇、2-10% 甲酸和多种其他单-和二羧酸、酯、氧代和氧杂化合物，它们各自的含量通常不超过5%。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和Y - 丁内酯。DE 2 321 101 和 DE 1 235 879 公开了在 120_300°C 的温度和 50-700 巴的压力下在主要包含钴的催化剂存在下氢化这些二羧酸水溶液而得到1，6_己二醇作为主产物。氢化排出料优选通过蒸馏后处理。即使在极高程度的蒸馏复杂性下，也仅可不完全地(若可以的话)从1，6_己二醇中取出在氢化中未发生变化的1，4_环己二醇，从而发现最初已经存在于DCS中的1，4-环己二醇再次以通常为2-5重量％的含量存在于1，6_己二醇中。为了消除该问题，已知一些解决方法US 3 933 930描述了通过催化预氢化该混合物在己二酸和6_羟基己酸的水溶液中将1，4_环己二醇转化成环己醇、环己烷和/或环己烯。该方法要求使用两种不同的氢化催化剂，一种用于预氢化，一种用于实际羧酸氢化，并且因此昂贵和不便。根据DE-A 2 060 M8，通过结晶得到非常纯的1，6_己二醇。该方法也非常复杂且也具有显著的产率损失。获得高纯度1，6_己二醇的另一措施在于氢化纯己二酸或纯己二酸酯而不是 DCS (K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie ， VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim，第 4 版，第 263 页，1994)。然而，纯己二酸与 DCS 相比非常昂贵。此外，在环己烷氧化中得到的羧酸混合物是尤其因环境原因而应送去材料利用的废产物。EP-B 883591描述了一种确保以高纯度制备1，6_己二醇和己内酯的完美方法。该方法的缺点是不能最佳地利用通过环己烷氧化得到的羧酸混合物(DCQ中存在的己二酸和6-羟基己酸组分，因为它们中的一些不是分别以1，6_己二醇和己内酯离开该方法，而是以高沸点低聚酯离开该方法。因此，本专利技术的目的是由DCS中存在的己二酸得到非常纯的1，6_己二醇并提高1， 6-己二醇的产率，因此不具有现有技术的缺点，即高制备成本或产物的纯度不足。该目的通过一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由包含己二酸、 6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇且作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备1，6_己二醇的方法实现，该方法包括a)使含水反应混合物中存在的单-和二羧酸与低分子量醇反应而得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏阶段中从所得酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，c)在第二蒸馏阶段中将底部产物分离成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分和至少包含大部分1，4-环己二醇的馏分，d)催化氢化来自(C)的酯馏分并通过蒸馏氢化产物而以本身已知的方式得到1， 6-己二醇，e)任选使来自阶段C)的底部产物进一步与低分子量醇进行酯化反应，在酯化反应完成时通过蒸馏除去低分子量醇，然后通过蒸馏将剩余底部料流中的己二酸二酯和 6-羟基己酸酯基本与1，4_环己二醇和高沸点物质分离并将所述己二酸二酯和6-羟基己酸酯供入阶段c)，所述方法包括用包含至少一种第3-14族元素的催化剂进行至少一个酯化反应并在酯化反应之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇。在本专利技术方法的步骤C)之后，在第三蒸馏阶段可以至少部分取出基本包含6-羟基己酸甲酯的料流并在减压下加热到高于200°C的温度，这使6-羟基己酸酯环化成己内酯，并且可以通过蒸馏由该环化产物得到纯ε-己内酯。本专利技术方法步骤C)中的表述“在第二蒸馏步骤中分离成基本不含1，4_环己二醇的酯馏分”是指该顶部馏分包含小于0. 5重量％的1，4-CHD0，优选小于0. 2重量％的1， 4-CHD0，更优选小于0. 1重量％的1，4-CHD0。本专利技术方法步骤C)中的表述“在第二蒸馏步骤中进行取出而得到至少包含大部分1，4_环己二醇的馏分”是指该馏分包含大于75重量％的在第二蒸馏阶段之前在底部产物中存在的1，4-环己二醇。惊人的是在通过酯化DCS中存在的单-和二羧酸而得到的酯混合物的分离过程中，同样可能以被羧酸酯化的形式存在的1，4_环己二醇可以以使得氢化和后处理之后在 1,6-己二醇中残留的非常小的1，4_环己二醇含量基本不再具有任何实际意义的方式除去。由于用于分离的复杂物质混合物，惊人的是可以从用于氢化成1，6_己二醇的(6酯中基本完全地除去1，4_环己二醇或其酯，尽管不利的沸点比例和形成共沸物的危险。此外， 惊人的是在至少一个酯化阶段之后加入具有至少3个羟基官能团的单体或低聚多元醇能使有价值的C6产物如1，6_己二醇和/或己内酯的产率得以提高。同样惊人的是没有形成多元醇的分解产物，它们可能在其他工艺步骤中导致问题，不论是由于聚集还是由于具有毒性作用的组分或是因为它们在1，6_己二醇和/或己内酯构成新的次级组分。本专利技术方法的至少一个酯化在包含过渡金属的催化剂存在下进行；或者酯化也可以在不加入催化剂下进行，优选使用催化剂。有用的低分子量醇通常包括具有1-10个碳原子的那些，优选具有1-8个碳原子的醇，更优选具有1-3个碳原子的醇。二醇如丁二醇或戊二醇原则上也是有用的。工业上优选用于酯化的醇是甲醇、正丁醇或异丁醇，最优选甲醇。在用甲醇酯化的情况下，该程序将在蒸馏阶段(C)中在塔顶得到基本不含1，4_环己二醇的羧酸甲酯馏分并得到包含高沸点物质和1，4_环己二醇的底馏分，并且继续在步骤d)中使用羧酸甲酯馏分。此外，可以改变本专利技术方法以使一部分羧酸甲酯馏分也用于制备ε-己内酯。在用特别优选的具有1-3个碳原子的低分子量醇进行酯化的情况下，本专利技术方法作为方案A按如下以通用术语解释(术语“经由顶部”和“作为底部料流”在每种情况下是指分别在进料之上和之下取料)。附图说明图1和3再现了根据方案A的本专利技术方法，其也示出了基本包含1，4-环己二醇且来自步骤c)的馏分根据步骤e)的进一步利用，在步骤c)之后基本包含6-羟基己酸酯的料流的蒸馏取出以及其进一步后处理而得到己内酯。在将基本包含6-羟基己酸酯的料流进一步加工成己内酯的情况下，本专利技术方法可以根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种通过水萃取反应混合物、酯化和氢化成己二醇而由包含己二酸、６－羟基己酸和少量１，４－环己二醇且作为用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮／环己醇的副产物得到的羧酸混合物制备１，６－己二醇的方法，所述方法包括：ａ）使含水反应混合物中存在的单－和二羧酸与低分子量醇反应而得到相应的羧酸酯，ｂ）在第一蒸馏阶段中从所得酯化混合物中除去过量的醇和低沸点物质，ｃ）在第二蒸馏阶段中将底部产物分离成基本不含１，４－环己二醇的酯馏分和至少包含大部分１，４－环己二醇的馏分，ｄ）催化氢化来自（ｃ）的已从中至少部分除去６－羟基己酸酯的酯馏分并通过蒸馏氢化产物而以本身已知的方式得到１，６－己二醇，ｅ）任选使来自阶段ｃ）的底部产物进一步与低分子量醇进行酯化反应，在酯化反应完成时通过蒸馏除去低分子量醇，然后通过蒸馏将剩余底部料流中的己二酸二酯和６－羟基己酸酯基本与１，４－环己二醇和高沸点物质分离并将所述己二酸二酯和６－羟基己酸酯供入阶段ｃ），所述方法包括用包含至少一种第３－１４族元素的催化剂进行至少一个酯化反应并在酯化反应之后加入具有至少３个羟基官能团的单体或低聚多元醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·阿比拉尔德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE