被杂环取代的苯的衍生物和除草剂制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及一种结构式（Ⅰ）的化合物或其盐，其中Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１－６］烷基，Ｒ↑［２］是卤原子、Ｃ↓［１－６］烷基磺酰基等，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自独立为Ｃ↓［１－６］烷基或Ｃ↓［１－６］卤代烷基，Ｒ是氢或Ｃ↓［１－６］烷基。含有结构式（Ⅰ）的化合物的组合物可用作选择性除草剂来用于玉米和小麦田中的杂草防治。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

Heterocyclic substituted benzene derivatives and herbicides

* * * (I) the present invention relates to a structural formula (I) compounds or salts thereof, where R = 1 is C down 1 - 6 alkyl, R = 2, C is a halogen atom: 1 - 6 alkyl sulfonyl, R = 3 and R = 4 respectively for C down 1 - 6 C: 1 - alkyl or 6 halogenated alkyl, R is hydrogen or C alkyl - 6: 1. Compositions containing compounds of formula (I) can be used as selective herbicides for weed control in corn and wheat Tanaka.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及在吡唑环的4位上被苯甲酰基取代的新的吡唑衍生物和除草剂。
技术介绍
在WO 93/18031公报中，公开了一种有结构式[Ⅱ]地化合物 作为除草剂的活性组分，它在吡唑环4位上有苯甲酰基取代的吡唑骨架。另一方面，在WO 96/26206公报中，公开了一种有结构式[Ⅲ]的化合物。 专利技术公开本专利技术的目的是提供一种可有利于工业规模合成的除草剂，它能在更低剂量下有效，并且非常安全，其除草活性在杂草和作物间有较高的选择性。本专利技术涉及一种除草剂，它含有4-苯甲酰基吡唑化合物作为活性组分，该化合物结构上的特征是用通式[Ⅰ]表示的苯甲酰基部分的3位用被一个杂环取代，2位的取代基是C1-6烷基。就是说，本专利技术涉及一种结构式[Ⅰ]的化合物或其盐，以及含有这种化合物或这种盐的除草组合物 其中R1是C1-6烷基，R2是卤原子、C1-6烷硫基和C1-6烷基亚磺酰基或C1-6烷基磺酰基，R3和R4各自独立为氢、C1-6烷基或C1-6卤代烷基，R是氢原子或C1-6烷基。现在，将在下文详细描述本专利技术。本专利技术涉及一种有结构式[Ⅰ]的吡唑化合物和含有所述化合物作为活性组分的除草组合物。 在结构式[Ⅰ]中，R1是C1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。R2是卤原子，如氟、氯和溴；C1-6烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基和异丙硫基；C1-6烷基亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基和异丙基亚磺酰基；或是C1-6烷磺酰基，如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基和异丙磺酰基。R3和R4各自独立为氢、C1-6烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基)、或C1-6卤代烷基(如三氟甲基和三氟乙基)。R是氢原子或C1-6烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基)。化合物的制备根据本专利技术的化合物可用下列反应方法来制备。 其中R1、R2、R3、R4和R如上所定，Q是卤原子、烷羰氧基、烷氧羰氧基或苯甲酰氧基。在上述方法中，结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物可分别通过1摩尔结构式[Ⅶ]的化合物与1摩尔结构式[Ⅴa]的化合物在1摩尔或过量的碱存在下反应制得，其中Q如上所述，其前提条件是结构式[Ⅶ]化合物或结构式[Ⅴa]化合物中的任何一个过量。可用于上述反应中的碱的实例是碱金属氢氧化物(如KOH和NaOH)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)、碱土金属氢氧化物(如氢氧化钙和氢氧化镁)、碱土金属碳酸盐(如碳酸钙)、三(C1-6烷基)胺(如三乙胺和二异丙基乙胺)、有机碱(如吡啶)和磷酸钠等。而且，可用于上述反应的溶剂实例是水、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DMB)、乙腈等。制备上述反应的混合物在0℃至所用溶剂沸点的温度范围内搅拌一段时间直至所述反应完全。另外，反应可在两相体系中进行并采用相转移催化剂(如季铵盐)。而且，结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物也可通过结构式[Ⅶ]化合物与结构式[Ⅴb]化合物在如二环己基碳化二亚胺(DCC)脱氢缩合剂的存在下反应获得。可用来与DCC等反应的溶剂实例包括二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF、二甲氧基乙烷、乙腈和叔戊醇。反应混合物在-10℃至所用溶剂沸点的温度范围内进行搅拌直至反应完全。反应混合物可根据常规方法进行处理。将结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物用作下列转化反应的混合物。转化反应可在氰基混合物和弱碱存在下进行。就是说，结构式[Ⅰ]的化合物可通过使1摩尔的结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]化合物的混合物和1-4摩尔(较佳的为1-2摩尔)的碱和0.01-1.0摩尔(较佳的为0.05-0.2摩尔)的氰基化合物反应来制得。这里可用的碱可采用上述碱的任何一个。此外，氰基化合物可举例氰化钾、氰化钠、丙酮氰醇、氰化氢和含有氰化钾的聚合物。如果加入少量相转移催化剂如冠醚，反应可在很短时间内完成。反应温度低于80℃，最好在室温至40℃范围内。上述溶剂的实例是1,2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、DMF、甲基异丙基酮、THF和二甲氧基乙烷。另外，该转化反应也可在溶剂中在诸如碳酸钾、碳酸钠、三乙胺和吡啶那样碱的存在下进行。反应中碱的用量根据结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物在0.5-2.0摩尔范围内，反应中的溶剂可用THF、二噁烷、叔戊醇和叔丁醇。反应温度在室温至所用溶剂沸点的温度范围内。另外，也可通过在不分离结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物下，将上述氰基化合物和碱加入反应混合物中来进行相同的转化反应。另外，结构式[Ⅰ]的化合物也可通过在不分离结构式[Ⅳa]和[Ⅳb]的化合物下用碱和脱氢缩合剂(如DCC)一起来获得。上述碱的实例是碳酸钾、碳酸钠、三乙胺和吡啶。碱的用量根据结构式[Ⅶ]的化合物在0.5-2.0摩尔范围内。另外，可用于该反应的溶剂的实例是THF、二噁烷、叔戊醇、叔丁醇等，反应温度在室温至所用溶剂沸点的温度范围内。结构式[Ⅶ]的5-羟基吡唑化合物可根据下列反应方法来制备，该方法在日本专利申请特许公开昭62-234069公报和日本专利申请特许公开平3-44375公报中有所描述。(a) (b) 制备本专利技术化合物中的重要的中间产物结构式(3)的醛化合物和结构式(4)的羧酸化合物可根据下列反应式来制备。 其中R1和R2如上所述，R6是氢或低级烷基，W是卤原子。结构式(3)的醛化合物可根据已知的方法从结构式(1)的甲苯衍生物制得，该方法例如是在光或自由基反应引发剂(如过氧化苯甲酰基)的存在下，使结构式(1)的甲苯衍生物受卤素单质(如氯和溴)或卤化剂(N-溴代糊珀酰亚胺(NBS)和N-氯代琥珀酰亚胺(NCS))的作用，获得结构式(2)的苄基卤化物衍生物，然后根据J.Am.Chem.Soc.,Vol.71,p.1767(1949)中所述的方法将其转变成结构式(3)的醛化合物。更具体地，结构式(3)的醛化合物可通过结构式(2)的苄基卤化物衍生物与硝基烷(如2-硝基丙烷)的碱金属盐在醇溶剂(如甲醇和乙醇)中，在0℃至所用溶剂沸点的温度范围内反应来制得。下面，结构式(4)的羧酸化合物可通过高锰酸钾等的氧化结构式(1)甲苯衍生物的反应而制得，或可根据用琼斯试剂、铬酸、高锰酸钾等对结构式(3)醛化合物进行氧化反应的已知方法制得。另外，通过使用结构式(3)的醛化合物和结构式(4)的羧酸化合物，可制得下面所示的中间产物。 其中R1、R2、和R6如上所述，R7是低级烷基，R4是氢或低级烷基。通过首先制得结构式(5)的醇化合物(该醇化合物可用结构式(3)的化合物与格利雅试剂的反应制得)，然后用活性二氧化锰、铬酸等氧化结构式(5)的醇化合物，可获得相应的结构式(6)的酰基化合物。结构式(10)的乙烯基酮化合物可这样制得在0-100℃的温度下，在溶剂(如水、甲苯和氯仿)或由水和甲苯、氯仿等组成的混合溶剂中，使结构式(3)的醛化合物与结构式(7)的甲基酮化合物在催化剂存在下反应1-50小时，获得结构式(8)的醛醇化合物，然在合适溶剂中在催化剂的存在下使醛醇化合物脱水。在制备所述结构式(8)的醛醇化合物的反应中所用的催化剂可举例金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钡)和有机碱(如哌啶和吡啶)。另外，可用于上述脱水反应的催化剂的实例是酸，例如浓硫酸和对甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构式［Ⅰ］的化合物或其盐，＊＊＊ ［Ⅰ］其中Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１－６］烷基，Ｒ↑［２］是卤原子、Ｃ↓［１－６］烷硫基、Ｃ↓［１－６］烷基亚磺酰基或Ｃ↓［１－６］烷基磺酰基，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自独立为氢、Ｃ↓［１－６］烷基 或Ｃ↓［１－６］卤代烷基，Ｒ是氢或Ｃ↓［１－６］烷基。

【技术特征摘要】
JP 1996-4-26 131170/96;JP 1996-11-13 317154/96;JP 1．一种结构式[Ⅰ]的化合物或其盐，其中R1是C1-6烷基，R2是卤原子、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基或C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿达弘之，田中克典，山口正男，宫原治，古口正巳，高桥明裕，川名贵，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]