用于反渗透膜的截留率增强涂料制造技术

用含有羧酸基和任意选择的侧羟基或酰胺部分的聚合物处理的反渗透膜，显示出提高了盐截留率和／或提高了水流通量。这种处理对于改善乙酸纤维素和聚酰胺膜的特性特别有用。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过反渗透膜降低盐通过量的处理方法。利用反渗透膜法可分离分散介质或溶剂中的物质，这种脱除溶解于或分散于液体介质中物质的方法已为人们所熟知。反渗透法所使用的膜能够选择性地渗透溶液或混合物中某些特定组分。膜两侧产生的化学势使得能够被该膜选择性渗透的组分由第一表面通过该膜控散到与该膜另一侧相接触的空间。按照贯例，采用反渗透法处理氯化钠或其它盐类的水溶液得到了盐含量渗透降低了的水。先有技术中所披露了许多适用作反渗透膜的材料。用途比较广泛的两种反渗透膜材料为纤维素酯和聚酰胺膜。美国专利3，494780和353527介绍了制备适用于反渗透法的纤维素酯膜的方法。乙酸纤维素膜在工业上获得很大成功。聚酰胺膜也已在工业上用于反渗透法。美国专利4，277，344描述了许多具有聚酰胺识别层的膜。业已证明，具有交联聚酰胺识别层的薄膜复合膜特别适用于反渗透法。这些膜在美国专利4520044和4606943得到进一步描述。在美国专利3551331和3567632中描述了其他令人感兴趣的聚酰胺膜。先有技术已对许多其它作为反渗透法识别层的材料进行了评价。例如，磺化聚砜、交联糠醇衍生物、交联聚乙烯醇和交联烷基/芳基聚脲均可用作反渗透膜。其它反渗透膜分别在美国专利3，744，642、3926798、4005，012、4366062和4634531中有所描述。采用生产反渗透膜的技术工艺制备的膜在其识别层上具有许多缺陷及断裂处。按照贯例，工业用识别层须经过处理以便塞堵或密封这些疵点。美国专利3877，978披露了用醋酸乙烯酯与各种烯属不饱和羧酸的共聚物提高半透膜的截留率。美国专利3886066披露了应用可水解的单宁酸降低穿过半透膜的盐通过量。美国专利4，214020介绍了一种在空心纤维膜的外面涂复从而增强其膜特性的方法。美国专利4634531描述了依次应用水溶性胺和水溶性醛进行处理以提高渗透的选择性。采用先有技术的方法显著降低了通过反渗透膜的盐通过量，不过一般来说还会使通过膜的水流通量显著下降。NTIS(美国商业部，全部信息服务中心，华盛顿，哥伦比亚特区)于1981年1月31日发表了一篇代号为PB81-170607的报告，其中介绍了许多种再生反渗透膜的试剂。如第42页所述，虽然对聚丙烯酰胺进行了估评，但是发现在再生由杜邦公司出售的聚酰胺膜的过程中，上述试剂失效。由第42页上的表5-1可见，聚丙烯酸及阳离子、阴离子和非离子聚丙烯酰胺为能够提高品质受到损坏的聚(醚/酰胺)膜的截留率。由第53页可见，阳离子聚丙烯酰胺还能提高新型二乙酸纤维素膜的盐截留率。NTIS于1981年1月提交的另一份报告(代号为PB82-157925)介绍了聚酰胺膜的后处理方法。包括聚丙烯酰胺在内的许多试剂均可用于有孔复合聚酰胺膜。该聚酰胺膜具有通过1，3，5-苯三酰氯与间苯二胺反应而制得的脱盐层。聚丙烯酰胺处理法不能使截留率恢复到所需程度-高于90%。日本专利公开55-011，048介绍了带有醚、羧酸和羧酸酯基团的乙烯基聚合物，这种聚合物能够在不降低水通量的条件下提高乙酸纤维素反渗透膜的截留率。长期以来先有技术一直在寻求在通过膜时不使水通量严重下降的条件下降低通过反渗透膜的盐通过量的工艺方法。于制造后迅速恢复或提高反渗透膜性能的技术可使该膜的操作更为经济实用并能减少不符合必备膜性能规格的产物。业已发现一种通过用特定的聚合物处理上述膜从而降低通过反渗透膜盐通过量的方法。令人意外地发现，在标准反渗透试验条件下，优选实施方案处理法可使盐通量至少降低20%，同时使水通量降低不多于20%。在其它实施方案中，这种处理方法能够在大体上不降低盐截留率的条件下使水通量至少提高约5%。这些处理方法对于“新制成的膜”特别有效。“新制成的膜”是那些在使用中其性能未出现下降且用于反渗透法的时间不足以使膜表面形成阻碍膜表面良好地吸附聚合物的沉积物的膜。在某些实施方案中，上述聚合物可与使用着的膜一起施用，但是这类膜的处理方法一般不是最佳方式。采用传统技术清理反渗透膜可提高上述使用中的膜的聚合物处理的效率。本专利技术还包括在反渗透膜的识别层上沉积有效量水溶性乙烯基加聚物的膜。本文所定义的水溶性是指在膜处理条件下聚合物在至少约为0.1ppmw，以至少约为1ppmw(重量)为好的浓度下是可溶的。该乙烯基加聚物可由下列条件得到(a)至少5%(重量)式(Ⅰ)所示单体 (Ⅰ)式中R1为氢、甲基、-CH2OH或 ，而Y为-H或 (j为整数1-5);(b)一种余量的可共混的烯属不饱和单体;以及(c)若R1为氢，则至少存在约5%(重量)式(Ⅱ)或(Ⅲ)的烯属不饱和单体， 其中在每种情况下R2分别为甲基、乙基、氢或-CH2OH，R5为-H，-OH，甲基或乙基;R6为-OH，-(-OCH2OH2-)-mOH，-NR7R7或-CH2OH;n为1个整数1-3，以1或2为佳;m为1个整数1-15，以1-8为佳;R7在每种情况下分别为-H，-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2OH;R3为-H，-(-CH2-)-OH，甲基或乙基;R4为-H，-(-CH2-)-kOH，甲基或乙基，而在每种情况下R为整数1-4，以1或2为佳，其中(a)和(c)总共占聚合物的至少50wt.%，最好占该聚合物的80%(重量)，以100%(重量)为最佳。上述聚合物处理需要有效地将盐通过量至少减少20%，更好地是至少减少30%。适宜的作法是，于标准反渗透条件下聚合物处理法，使水通量减少多于20%，以少于10%为佳。另外，该聚合物可使通过膜的水通量提高至少5%，更好的是至少10%，而盐通过量的增大不多于5%。在本专利技术的另一实施方案中，提出了一种降低通过反渗透膜盐通量和/或增大水通量的方法，在该方法中，用上述乙烯基加聚物的稀释溶液涂复反渗透膜的识别层，其条件是能够使上述聚合物提高反渗透膜的截留率和/或增大通过膜的水流通量。在另一方面，本专利技术包括一种采用以上述方式用聚合物处理过的反渗透膜由含水混合物或溶液中选择性分离水的方法。业已发现，与未涂复有主题聚合物的膜相比，本专利技术经过改进的膜显示出提高了截留率。另外，令人意外地发现，这些涂料并未明显地降低通过经处理的膜的水通量。在本专利技术特定的优选实施方案中，经过处理的膜的盐通量接近于同种组成的无疵点识别层的理论盐通量，而该层的水流通量等于或大于未经处理的识别层。采用先有技术膜面临的难题之一在于由于识别层较薄，因而通过膜的水流通量增加，从而使在该识别层出现疵点或断裂处(会增大盐通过量等)的可能性增大。先有技术处理方法降低了通过识别层的盐通量，而这些处理方法一般也会大大降低通过膜识别层的水流通量。具有由多种组合物制得的识别层的反渗透膜已为先有技术所熟知。这些膜最好是薄膜复合膜，其中薄识别层被置于用来提供机械强度的多孔状载体之上，或非对称膜，其中较薄的识别层被置于组成相同的多孔状载体层上。先有技术对聚酰胺膜的描述记载于美国专利4，277344。其它能够用于主题方法的聚酰胺膜在美国专利4606943和4520044中有所描述。采用上述处理方法，对于所有的反渗透膜来说并非能产生同样的效果。特定的处理剂对具体的膜所产生的效果易于根据实验来确定。对于上述处理方法来说，尤其以芳族或部分芳族聚酰胺脱盐层为佳。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有识别层和在标准试验条件下具有至少６０％的氯化钠截留率的反渗透膜，其特征在于一种水溶性乙烯基加聚物沉积在能降低至少２０％的盐通过率、同时减少不超过２０％的水流通量（在标准反渗透试验条件下）或能提高至少５％水流通量而基本上不提高盐通过量的该膜上，其中所述聚合物是从下述条件得到的：（ａ）至少５ｗｔ％的式（Ⅰ）的羧酸单体＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ是氢，甲基，－ＣＨ↓〔２〕ＯＨ或－ＣＨ↓〔２〕－ＣＯＨ；Ｙ是－Ｈ或－（ＣＨ↓〔２〕）Ｊ＊＊＊（式中Ｊ是一个整数１－５）；（ｂ ）一种余量的可共混的烯化不饱和单体；及（ｃ）若Ｒ′为氢，则必须含有至少５ｗｔ％的式Ⅱ或Ⅲ的烯化不饱和单体，＊＊＊（Ⅱ）＊＊＊（Ⅲ）其中在每种情况下Ｒ↑〔２〕分别为甲基，乙基或－ＣＨ↓〔２〕ＯＨ；Ｒ↑〔５〕是－Ｈ，－ＯＨ，甲基 或乙基；Ｒ↑〔６〕是－ＯＨ，－（ＯＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔２〕）ｍＯＨ，－ＮＲ↑〔７〕Ｒ↑〔７〕或－ＣＨ↓〔２〕ＯＨ；ｎ是一个整数１－３；ｍ是一个整数１－１５；在每种情况下，Ｒ↑〔７〕分别为－Ｈ，－ＣＨ↓〔３〕，－ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕或－ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔２〕ＯＨ；Ｒ↑〔３〕是－Ｈ，（－ＣＨ↓〔２〕）ｋＯＨ，甲基或乙基；Ｒ↑〔４〕是－Ｈ－（ＣＨ↓〔２〕）－ｋＯＨ，甲基或乙基，且在每种情况下，ｋ是一个整数１－４，其中（ａ）和（ｃ）总共是至少５０ｗｔ％可得到乙烯基加聚物的单体。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：里查德弗弗比格，大卫杰福根奇，唐纳德勒施米德特，迈克尔科鲁克西，里奇埃威斯林，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]