本发明专利技术涉及具有式Ｉ石榴石结构的发光材料，其中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１，ｘ＝０．００５至０．１且ｙ＝０至４．０。本发明专利技术还涉及一种制备所述发光材料的方法及其在转换ＬＥＤ的蓝或近ＵＶ发射中作为转换发光材料的用途。（Ｙａ，Ｌｕｂ，Ｓｅｃ，Ｔｂｄ，Ｔｈｅ，Ｉｒｆ，Ｓｂｇ）３－ｘ（Ａｌ５－ｙＭｇｙ／２Ｓｉｙ／２）Ｏ１２：Ｃｅｘ（Ｉ）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于PC LED的具有红移的掺杂石榴石发光材料本专利技术涉及由共掺杂有Th4+、Sb3+、Ir3+和/或Se3+的石榴石组成的无机发光材料， 其制备方法，及其在暖白光LED中或所谓的按需选色(colour-on-demand)应用中作为LED 转换无机发光材料的用途。按需选色概念意指借助使用一种或多种无机发光材料的pcLED(=无机发光材料转换的LED)产生具有特定色点的光。该概念例如用于产生某些公司设计，例如照明公司标志、商标等。由于20 世纪 90 年代初蓝光(In，Ga) N 发光二极管(LED) (S. Nakamura, Appl. Phys. Lett. (1995) 1868)的专利技术，世界范围内主要努力生产基于蓝光InGaN半导体芯片的白光源。为此，使用发光粉层或遮光板，直接将其应用在芯片上并将一些蓝光LED辐射转化成黄光。白光因此通过混入LED中的附加色形成。目前市售的白光LED基本上仅包含 Y3Al5O12:Ce (YAGiCe)作为黄色无机发光材料，由于它的高效率和稳定性，它为基本理想的转换器。它的最大缺点是在发射光谱中缺乏红色组分，意味着包含YAG:Ce的固态光源目前通常仅提供冷白色(Tc > 5000K)，这限制了它们在一般照明中，尤其是在内部领域中的应用范围。过去许多研究的目的是改进YAG: Ce，使得Ce3+活化剂的发射光谱带移至红色光谱区。根据照明工业(GE、Philips、Osram、Nichia、^Toshiba、Matsushita、Citizen 等)的研究结果，可通过以下措施实现必要的红移1.用稀土 Gd3+、Tb3+ 或 Dy3+ 共掺杂2.氮化物阴离子部分替代氧化物阴离子，同时在阳离子位上电荷补偿3.提高Ce3+浓度不幸的是，这些措施由于浓缩或热猝灭而降低了 YAG:Ce无机发光材料的量子产率，这对于在光源中的使用是不可接受的，这是由于在该情况下，这还导致无机发光材料亮度的降低。由于对于指定激发性和指定色点，顾客仅基于其亮度选择无机发光材料，无机发光材料亮度为用于光源中的基本标准。由于这与LED的总价格相比可忽略，无机发光材料价格不起决定性作用。因此，持续极大地需要寻求可将YAG:Ce的5d-4f转变发射光谱带移至红色光谱区而不降低无机发光材料的亮度的解决方法。CN 100999662描述了经验式(R3_x_yCexLny) A5O12的共掺杂石榴石，其中R表示至少一种选自ft·、Nd、Sm、Dy、Bi的元素，且A表示至少一种选自B、Al、fei、Si、Mn、Mg的元素，其中0. 01彡χ < 1. 2且0 < y < 0. 2。将原料借助本领域技术人员已知的固态扩散法(也称作混合&燃烧(mix&fire))在氧化物的CO气氛中煅烧。CO通过将含活性炭的容器放在其中放置有起始原料的坩埚周围而制备。一旦加热，就形成Boudouard平衡，导致形成CO气氛。所形成的材料以相对白度值描述，但这使得不可能看出这些材料实际上多白。从中国申请中看出显然借助通过Boudouard平衡制备的CO还原是不利的。除设定CO分压的不可能性外，不存在对在煅烧期间是否消耗活性炭的控制。如果这是真实的，则炉材料被氧化， 意味着可显著削弱无机发光材料性能。与CN 100999662的论述相反，尤其由于CO制备的性质，该方法也不适于连续制备。此外，TO2008051486公开了一种材料(Y，A)3(A1，B)5(0, C) 12Ce3+，其中 A 为选自 Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca的元素，且A以0. 1-100%程度替代Y，其中B为选自Si、Ge、B、 P、Ga的元素，且B以0. 1-100%程度替代Al，且其中C为选自F、Cl、N、S的元素，且C以 0. 1-100%程度替代0。这里描述的大小为200-300nm的无机发光材料纳米颗粒在LED中产生比微米颗粒更低的亮度，所谓微米颗粒是本领域技术人员熟知的在这种小颗粒中，大部分Ce活化剂位于表面上，其中这些离子经受不均勻的晶体场，且不可避免的表面缺陷导致待发射光子的吸收。由于氟(氟化物)不必须作为ROHS列成分存在于电子元件(LED)中， 含氟无机发光材料可不用于LED中。所述无机发光材料可发射“540-560”nm的范围。这些波长可以类似方式通过使用YAG、LuAG或TAG得到。因此，本专利技术的目的是提供用于白光LED或按需选色应用的红移，即在560-605nm 范围内发光的转换无机发光材料，其不具有一种或多种上述缺点并产生暖白光。令人惊讶的是，已发现如果一些Al3+阳离子被Si4+替代，同时为了电荷补偿，类似部分的Al3+阳离子被Mg2+替代，如果一种或多种选自Se、Th、Ir、Sb的元素用作共掺杂剂， 则可实现具有显著红移的明亮和高效YAG:Ce无机发光材料。这四种共掺杂剂优选各自至少以IOOppm的浓度存在。因此，本专利技术涉及具有式I石榴石结构的无机发光材料(Ya, Lub, Sec, Tbd, The, Irf, Sbg) 3-x (Al5_yMgy/2Siy/2) O12 Cex (I)其中a+b+c+d+e+f+g+h+i = 1,χ = 0. 005 至 0. 1，且y = 0至4.0。在本文中，当然石榴石结构还意指稍微不同于理想的石榴石情况的基于裂缝或晶格缺陷的石榴石结构，只要该晶体保留典型的石榴石结构。典型的石榴石结构通常意指 A3B5O12 = D,其中A =稀土金属(RE) ；B = AUGa ；且D =置换RE的活化剂，例如铈。优选铈的掺杂浓度为0.5-10重量％。它特别优选为2. 0-5.0重量％，最优选 3. 0-3. 5重量％。在3. 0-3. 5重量％的铈浓度下，通常发生提高的吸收，因此产生无机发光材料提高的光输出或较大的亮度。较高的铈浓度将降低量子产率，因此又产生降低的光输出ο 替代度y基本决定以上组合物的发射最大值位置。对于Y3Al5_yMgy/2Siy/2012Ce，Ce3+ 发射光谱带的最大值因此可由555移至605nm。共掺杂剂Sb、Ir、Th、k对本专利技术无机发光材料的发射最大值位置或色点不具有显著影响。发现的红移可通过本领域技术人员已知的理论解释如下Ce-0键的共价特征，即阴离子的有效负电荷和阴离子与活化剂轨道之间的重叠是造成YAG:Ce无机发光材料红移的原因。通常，可注意到[Xe^d1— [XeMf1相互结构转变的Ce3+发射光谱带随共价特征的提高移至红光谱区，同时衰变时间降低，这是由于基态KeMf1与第一激发态[Xe^d1的能量分离通过斯塔克效应降低而降低。这也解释了为什么文献(A.A.ktlUr，W. J.Heward， Μ. Ε. Hannah, U. Happek, Chem. Mater. 20 (2008) 6227)中已描述的(Γ 被 N3-替代具有相同效果与具有相同组成，但不具有共掺杂剂Se、Th、Ir、Sb的那些相比，本专利技术式I_V无机发光材料的较大亮度可借助本领域技术人员已知的理论通过如下事实解释这些离子对激发Ce3+态[Xe^d1寿命的影响在于缩短寿命。在这种情况下，[Xe] 5c!1电子随荧光辐射的发射更快本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．具有式Ｉ石榴石结构的无机发光材料：（Ｙａ，Ｌｕｂ，Ｓｅｃ，Ｔｂｄ，Ｔｈｅ，Ｉｒｆ，Ｓｂｇ）３－ｘ（Ａｌ５－ｙＭｇｙ／２Ｓｉｙ／２）Ｏ１２：Ｃｅｘ（Ｉ）其中：ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１，ｘ＝０．００５至０．１，且ｙ＝０至４．０。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE102008051029.72008年10月13日1.具有式I石榴石结构的无机发光材料(Ya, Lub, Sec, Tbd, The, Irf, Sbg) 3-x (Al5_yMgy/2Siy/2) O12 Cex (I) 其中a+b+c+d+e+f+g+h+i = 1, x = 0. 005 至 0. 1， 且y = 0 至 4. 0。2.根据权利要求1的无机发光材料，其特征在于式I化合物为选自式II-V化合物的化合物(Y1C' Lue,，Sbc) 3—.(Al5--yMgy/2SiLy/2)〇12 :Cex(II)(Y1c' LUe,，Thc) 3—.(Al5--yMgy/2SiLy/2)〇12 :Cex(HI)(Y1c' LUe)'Sec) 3—.(Al5--yMgy/2SiLy/2)〇12 :Cex(IV)(Y1c' Lue,，Irc) 3—.(Al5--yMgy/2SiLy/2)〇12 :Cex(V)其中对于式π-ν，x = 0. 005 至 0. 1，y = 0至4.0，a+b+c = 1 且 a = 0 至 0. 9995 ；b = 0 至 0. 9995 ；c = 0. 0005 至 0. 1。3.根据权利要求1和/或2的无机发光材料，其特征在于它具有粗糙表面，所述表面带有Si02、Ti02、Al203、Zn0、Zi<)2和/或^O3或其混合氧化物的纳米颗粒和/或具有含或不含 Ce、Th、Ir、Sb和/或％系列掺杂剂的式(I)无机发光材料组合物的颗粒。4.根据权利要求1-3中一项或多项的无机发光材料，其特征在于它具有连续的表面涂层，所述表面涂层由Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或其混合氧化物和/或不具有活化剂Ce的式(I)无机发光材料组合物组成。5.根据权利要求1-4中一项或多项的无机发光材料，其特征在于它具有多孔表面涂层，所述表面涂层由Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或其混合氧化物和/或具有或不具有Ce、Th、Ir、Sb和/或％系列掺杂剂的式(I)无机发光材料组合物组成。6.根据权利要求1-5中一项或多项的无机发光材料，其特征在于表面带有促进与优选由环氧或有机硅树脂组成的环境化学或物理结合的官能团。7.根据权利要求1-6中一项或多项的无机发光材料，其特征在于它包含0-20重量％碱金属或碱土金属，例如Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，和卤素，例如F或Cl。8.根据权利要求1-7中一项或多项的无机发光材料，其能通过如下得到通过固态扩散法将含铝、钇、镥、铽、镁、硅和铈的起始原...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·温克勒，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE
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