制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法技术

为制备具有低残余单体含量的超吸收剂，将一种无机酸的脲盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中，或在聚合之后、但在聚合后的热处理之前加入聚合物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种具有低残余单体含量的超吸收剂、其制备方法和其用途，并且涉及含有该超吸收剂的卫生制品。超吸收剂是已知的。对于这类材料，也通常使用例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常也以干燥形式使用)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成凝胶的吸收性材料”、“可溶胀性树脂”、“吸水性树脂”、“吸水性聚合物”等名称。所述物质为交联型亲水性聚合物，尤其为聚合的(共聚的)亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体接枝于适宜的接枝基底上的接枝聚合物(接枝共聚物)、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或可在水性液体中溶胀的天然产物(例如瓜耳胶衍生物)，其中最广泛使用的是基于部分中和的丙烯酸的超吸收剂。超吸收剂的基本性质为它们能够吸收数倍于其自身重量的水性液体，甚至在一定的压力下也不会再释放出该液体。以干粉形式使用的超吸收剂，当其吸收液体时会转变成凝胶，并且相应地其在惯常吸水后转变成水凝胶。交联是合成超吸收剂所必需的，并且是与常规纯增稠剂的一个重要区别，因为其会使该聚合物不溶于水。可溶物质不能用作超吸收剂。迄今，超吸收剂最重要的应用领域是用于吸收体液。超吸收剂被用在例如婴儿尿布、成人失禁用品或女性卫生用品中。其他应用领域有例如用作商品种植业中的保水剂、用作防火的蓄水剂、用于食品包装中的液体吸收、 或非常常见的是用于吸湿。超吸收剂可吸收数倍于其自身重量的水并能在一定压力下保留该水。一般地，所述超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g、更优选至少15g/g的CRC(“离心保留容量”，测试方法见下文)。“超吸收剂”还可为各种不同的超吸收剂物质的混合物，或为只有当相互作用时才具有超吸收剂性质的各组分的混合物；此处，物质组成不如超吸收性能那样重要。对超吸收剂而言，重要的不只是其吸收容量，还有其在压力下保留液体的能力 (保留力)及在溶胀状态下传输液体的能力。溶胀凝胶可阻碍或抑制液体传输至尚未溶胀的超吸收剂(“凝胶阻滞(gel blocking)”)。例如在溶胀状态具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的液体传输性能。只具有较低凝胶强度的凝胶在施压(体压)下会变形，阻断超吸收剂/纤维素纤维吸入部分中的孔，由此阻碍对液体的进一步吸收。凝胶强度的增加通常通过更高的交联度来实现，但这会降低产品的吸收容量。增加凝胶强度的一种优良的方法为，增加超吸收剂颗粒表面相对于颗粒内部的交联度。为此，对通常已在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的薄表面层进行另外交联。所述表面后交联能增加超吸收剂颗粒的壳的交联密度，这能使在压力下的吸收作用增加至更高的水平。尽管超吸收剂颗粒表面层的吸收容量降低，它们的芯由于存在移动的聚合物链而具有与壳相比改进的吸收容量，从而壳结构确保具有改进的液体传导作用，而不会出现凝胶阻滞。还已悉知，可先获得总体较高交联的超吸收剂，然后可相对于颗粒外壳降低颗粒内部的交联度。制备超吸收剂的方法也是已知的。市场上最常见的是基于丙烯酸的超吸收剂，其可在一种交联剂(“内交联剂”)的存在下，通过丙烯酸的自由基聚合而制备，在所述聚合之前或之后，或部分在聚合之前部分在聚合之后，通常通过加入碱(通常为氢氧化钠水溶液)将丙烯酸中和至一定程度。将由此得到的聚合物凝胶粉碎(根据所用的聚合反应器，粉碎可与聚合同时进行)并干燥。通常将由此得到的干粉(“基础聚合物”)通过使其与其他交联剂(例如有机交联剂)或多价阳离子例如铝(通常以硫酸铝的形式使用)或这两者进行反应而在颗粒表面进行后交联，从而得到比颗粒内部更高交联的表面层。对于超吸收剂，通常出现的一个问题是在较高温度或较高空气湿度下贮存期间会发生变色。所述情况常常在热带或亚热带国家贮存超吸收剂时出现。超吸收剂在所述情况下容易变黄；它们甚至可呈现褐色甚至几乎为黑色。实际上本为无色的超吸收剂粉末的这种变色是不悦目的并且是不希望的，因为这种变色尤其是在所需的薄卫生制品中是可见的，并且消费者拒绝不悦目的卫生制品。变色的原因尚不完全清楚，但反应活性化合物例如来自聚合的残余单体、中和剂或引发剂中的杂质、某些引发剂、表面后交联剂或稳定剂的使用、及所用单体中的杂质似乎均有作用。在超吸收剂制备中的另一个问题是避免未转化单体具有不利的高比例，所述未转化单体也称为残余单体。在过高的浓度下，它们很可能具有毒理学影响；此外，它们还具有反应活性并可导致不利的变色。此外，超吸收剂中不利地高含量的铁离子也可产生问题。铁杂质可导致相对较高的残余单体含量并使超吸收剂的黄化倾向增大。常用超吸收剂中铁的常见来源为氢氧化钠溶液，其用于部分中和丙烯酸。氢氧化钠溶液可以多种纯度得到，其中铁含量也是不同的， 但成本会随纯度而增加，这使得超吸收剂经济可行性降低。Fredric L. Buchholz 禾口 Andrew Τ. Graham(eds.)在Modern Superabsorbent Polymer Technology,J. Wiley & Sons,New York,U. S. A. /ffiley-VCH,Weinheim,Germany, 1997，ISBN 0-471-19411-5中给出了对超吸收剂、其性能及其制备方法的综合概述。WO 2008/055856 Al教导了通过加入磷酸或磷酸盐、尤其是碱金属磷酸盐来防止由氢氧化钠溶液中过高的铁含量引起的超吸收剂变色，所述氢氧化钠溶液用于在超吸收剂制备过程中部分中和丙烯酸。JP 05/086 251 A教导了磷酸衍生物或其盐，尤其是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、或其碱金属或其铵盐，作为超吸收剂的稳定剂抵抗变色的用途。WO 00/55245 Al教导了通过用一种无机还原剂和任选地一种金属盐进行处理而使超吸收剂对变色稳定。无机还原剂通常为一种次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。金属盐通常为一种无色(“无色”通常也简单称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，但不为卤化物。在先的国际专利申请PCT/EP2008/051009教导了向超吸收剂中加入二价金属阳离子的碱性盐(basic salt)，以增加主要是对变色的稳定性。在先的国际专利申请PCT/ EP2008/051010公开了三价金属阳离子的羧酸盐和/或碱性盐为同样目的的用途。DE 38 31 261 Al教导了在超吸收剂制备过程中在干燥之前加入含氮的可热分解的发泡剂，以得到一种松散且易研磨的树脂。脲被指定为一种可用的发泡剂。根据WO 02/096 953 Al的教导，可将发泡剂例如脲，加入基于羧基多糖的超吸收剂中，以产生额外的孔隙率。WO 2006/119 828 Al教导了一种由聚丙烯酸酯超吸收剂和无机固体颗粒组成的杂化材料，其适宜作为一种植物基质。在此情况下，可向该杂化材料中、更具体地向超吸收剂中加入特定的有机添加剂，包括脲，或者作为聚合期间的(X)2源，即作为发泡剂，或者作为施肥氮源。WO 98/58 687 Al教导了脲作为一种可用的内交联剂用于多羧基多糖超吸收剂的用途。WO 2004/018 005 Al和WO 2004/018 006 Al指出脲为一种可用于聚丙烯酸酯超吸收剂的表面后交联剂。WO 本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备超吸收剂的聚合方法，通过将一种脲与无机酸的盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中、或在聚合之后但在聚合后的热处理之前加入聚合物中而进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP08162218.52008年8月12日1.一种制备超吸收剂的聚合方法，通过将一种脲与无机酸的盐在聚合之前或聚合期间加入单体混合物中、或在聚合之后但在聚合后的热处理之前加入聚合物中而进行。2.权利要求1的方法，其中加入一种脲与硫酸、磷酸或氢卤酸的盐。3.权利要求2的方法，其中加入磷酸脲。4.权利要求1的方法，其中使单体混合物的水溶液聚合，所述单体混合物包含a)至少一种具有酸基并任选地至少部分地以盐的形式存在的烯键式不饱和单体，b)至少一种交...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·埃里欧特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE