由四卤代双酚聚碳酸酯制取渗透膜的方法技术

本发明专利技术是制备包括双酚基聚碳酸酯（其中至少２５％重量的双酚部分为四卤代的，卤素为氯或溴）的膜的方法，以及用此法制得的膜。此法通常包括：将（ｉ）上述双酚基聚碳酸酯与（ｉｉ）该聚碳酸酯的溶剂混合，所得混合物在均匀状态的温度下具有足以使其挤出的粘度；将此混合物加热以形成可挤出的均匀液体；将此热的混合物挤出成为适于作膜用的形状；将所形成的膜送过骤冷区，使混合物发生相分离，并将大部分的溶剂从形成的膜中除去；所形成的膜是一种具有可将氮与氧分离的区域的膜。此种膜具有极好的机械和热性能。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由双酚聚碳酸酯(其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，而且其中的卤素为氯或溴，或二者兼有之)组成的膜的制法，及其用这种方法制得的膜。在许多工业中，需要或特别要求从一种气流中将各种组分相互分开。用来实现这种分离的方法包括压力摇摆吸附法、低温法和膜分离法。在膜分离法中，是将含有欲分离组分的气流与一种分隔两个区域的膜相接触。仅仅那些能透过膜的物质能从一个区域通过另一个区域。在半透膜中，气体混合物中的一种组分以比气流中其它一种或多种组分高得多的速度选择性地透过此膜。气体混合物以一种方式与膜接触，于是可选择性透过的气体便优先通过膜到达量一区域。应该看到，可选择性透过的气体要与之分开的成分事实上也可以透过此膜，只不过其透过速度要比可选择性透过的气体慢得多。正是这种透过速度的差别被用于气体的分离，或用于降低可透过气体透到的区域中难于选择性透过的气体的浓度。在这种分离中，透过的相对速度，即选择性透过的气体与非选择性透过的气体的透过速度之差，是影响所制得的分离的主要因素。可选择性透过的气体对非可选择透过的气体的透过比率越高，膜的性能越好。因此，希望获得尽量高的比率。近年来，由醋酸酯(例如纤维素醋酸酯、纤维素二醋酸酯，和纤维素三醋酸酯)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1)制得的膜已被用于气体的分离。在这些分离中有从氮中分离氧，从甲烷中分离二氧化碳。用作制膜的某些材料因一些缺点而受到损害。这些问题之一是不可能在极端的条件例如高温高压条件下使用。其结果是，由于所采用的温度和压力，某些分离因为膜而受到限制。膜的另一重要性能是气体透过该膜时的透过性。若透过性太低，则该膜不可能提供足够的通过该膜的流动，以便使分离是经济的。膜分离的另一些重要候选者将提供更好的分离系数，但透过性低。一种用来改善流动的技术是由这种聚合物制成不对称膜。不对称膜由那样一种膜组成它带有一个薄的 密区(在那里分离是有效的)以及一个较大的区(它是多孔的，气体通过它时阻力小，而且它对薄的 密层提供支撑)。制造具有好的分离系数和透过性的膜是一个困难的化学和工程上的问题。近年来已发现，基于双酚的聚碳酸酯(其双酚部分至少25%重量为四卤代的，且其中的卤素为氯或溴)对于从氮气中分离出氧表现出极好的分离系数，但呈致密状态时通量低。然而这种聚碳酸酯表现出极好的物理性能。需要的是这样一种双酚基聚碳酸酯膜。其至少25%重量的双酚组分是四卤代的，且其中的卤素是氯或溴;其通量比这种材料的致密膜明显的大。进一步需要的是能从这种聚碳酸酯制备这种膜的方法。本专利技术是一种制取由双酚基聚碳酸酯(其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，而其中的卤素为氯或溴)组成的膜的方法，以及用这种方法制得的膜。这一制法通常包括将一种双酚基聚碳酸酯(其中至少25%重量的双酚部分是四卤代的，且其中的卤素是氯或溴)(ⅰ)与这种聚碳酸酯的一种溶剂(ⅱ)进行混合，所得的混合物具有足够的粘度以便在使它呈均匀状态的温度下挤出;将此混合物加热以便生成一种可挤出的均匀液体;将此热的混合物挤出成为适于作膜用的形状;将所生成的膜送过骤冷区，在那里，混合物将发生相分离，而且大部分的溶剂被从所生成的膜中除去;在那里，所生成的膜是一种带有可从氮气中把氧分离开的可分 区域的膜。这种膜具有极好的机械性能和热性能。更具体地说，本专利技术是一种制取由双酚基聚碳酸酯组成的膜的方法，它包括，(A)将下面的(ⅰ)和(ⅱ)进行混合，(ⅰ)双酚聚碳酸酯，其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，且其中的卤素为氯或溴;和(ⅱ)一种聚碳酸酯的溶剂，它包括通式为R3O-(CH2CH2O)r-R3的乙二醇醚类。式中R3为甲基或乙基，r为约1至20之间的整数;二烷基甲酮，其中的烷基分别是甲基或乙基;氮原子上被烷基，甲酰基或烷酰基取代的吗啉;未取代的或N-C1-4烷基，N-C5-6环烷基，或N-C6-10芳基或烷芳基取代的吡咯烷酮;被C1-4烷氧羰基，甲酰基、硝基，或卤素取代的苯;四氢呋喃;二甲基甲酰胺;环己酮;N，N-二甲基乙酰胺;苯乙酮;己内酯;二氯甲烷;环丁砜;醋酸环己酯;1，1，3，3-四甲基脲;异佛尔酮;1-甲酰基哌啶;水杨酸甲酯;六甲基磷酰胺;二苯醚，或溴代萘。(B)将此混合物加热以便生成一种可挤出的均匀的液体;(C)将此热的混合物挤出成为适于作膜用的形状;和(D)将所生成的膜送过一个或多个骤冷区，在那里，混合物发生相分离，而且大部分的溶剂被从所生成的膜中除去。聚碳酸酯可被挤出成为任何适于作膜用的形式。这些形式包括平片式，空心管式和空心纤维式，最好的形式是空心纤维。制取这种优选形式的方法可以叙述如下。下面的关于生成空心纤维膜方法的叙述涉及一根纤维，但这一方法也可以在某一时间制一根纤维或同时制多根纤维。事实上，多数的空心纤维加工方法包括同时生成和加工若干根纤维。本叙述应被理解为包括生成和加工一根纤维或同时生成和加工多根纤维。在一个优选具体实施中，此专利技术是关于制备由双酚聚碳酸酯组成的空心纤维的方法，它包括(A)生成一种混合物，它包括，(ⅰ)一种双酚聚碳酸酯，其中至少25%重量的双酚部分为四卤代的，且其中的卤素为氯或溴;和(ⅱ)一种聚碳酸酯的溶剂，它包括通式为R3O-(CH2CH2O-)rR3的乙二醇醚类，式中R3为甲基或乙基，r为约1至20之间的整数;二烷基甲酮，其中的烷基分别为甲基或乙基;氮原子上被烷基、甲酰基或烷酰基取代的吗啉;未取代的或N-C1-4烷基，N-C5-6环烷基，或N-C6-10芳基或烷芳基取代的吡咯烷酮;被C1-4烷氧羰基，甲酰基，硝基，或卤素取代的苯;四氢呋喃;二甲基甲酰胺;环己酮;N，N-二甲基乙酰胺;苯乙酮;己内酯;二氯甲烷;环丁砜;醋酸环己酯;1，1，3，3-四甲基脲;异佛尔酮;1-甲酰基哌啶;水杨酸甲酯;六甲基磷酰胺;二苯醚;或溴代萘。在那里该混合物具有足够的粘度，以便在使它呈均一状态的温度下进行挤出。(B)将此混合物加热到某温度，在该温度下混合物生成一种均匀液体而且它是可以挤出的;(C)将此热的混合物挤出成为空心纤维状;(D)将所生成的纤维送过一个或多个骤冷区，在那里混合物发生相分离，而且大部分的溶剂和非溶剂从所生成的纤维中被除去，在这同时，将一种芯流体在足以防止纤维塌陷折迭的条件下沿着纤维空心通入。用本专利技术制法所制得的膜是采用由双酚制得的聚碳酸酯制备的，其中用于制造聚碳酸酯的双酚的主要部分是四卤代的，更优选的是这四个卤素取代基位于芳香环或苯酚环的3，5位置上，四卤双酚基的大量存在，提高了由其制得的膜的性能，更具体的说，这类膜在氧/氮、氢/甲烷，和二氧化碳/甲烷的分离方面具有更高的分离系数。用于本专利技术制法的聚碳酸酯优选的是由含有与通式 相应的骨架单元的聚合物所组成，式中的R在每次出现时分别是氢、氯、溴或C1-C4的烷基;和R1是羰基、-S-、-SO2-、-O-、或一个C1-C6二价烃，一个C1-C6二价卤碳基，或一个惰性的取代C1-C6的烃基，其前提是至少25%重量的得自通式Ⅰ的双酚部分带有R基，该R基唯一地是Br，Cl或兼有这两者。n是一个正实数以使该通式所代表的聚合物具有足够的分子量，以便制取性能合适的膜。n最好是50或更大。最好，在聚碳酸酯骨架中，至少35%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制取由四卤代双酚聚碳酸酯组成的膜的方法，它包括：（Ａ）将下面的（ｉ）和（ｉｉ）进行混合，（ｉ）双酚聚碳酸酯，其中至少２５％重量的双酚部分为四卤代的，而且其中的卤素为氯或溴；和（ｉｉ）一种聚碳酸酯的溶剂，它包括通式为Ｒ↑〔３〕 Ｏ—（ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔２〕Ｏ）ｒ—Ｒ↑〔３〕的乙二醇醚类，式中Ｒ↑〔３〕为甲基或乙基，ｒ为约１至２０之间的整数；二烷基甲酮，其中的烷基分别是甲基或乙基；氮原子上被烷基、甲酰基或烷酰基取代的吗啉；未取代的或Ｎ—Ｃ↓〔１－４〕的烷基、Ｎ—Ｃ↓〔５－６〕的环烷基、或Ｎ—Ｃ↓〔６－１０〕的芳基或烷芳基取代的吡咯烷酮；被Ｃ↓〔１－４〕的烷氧羰基、甲酰基、硝基、或卤素取代的苯；四氢呋喃；二甲基甲酰胺；环乙酮；Ｎ，Ｎ—二甲基乙酰胺；苯乙酮；二氯甲烷；环丁砜；醋酸环已酯；１，１，３，３—四甲基脲；异佛尔酮；己内酯；１—甲酰基＊啶；水杨酸甲酯；六甲基磷酰胺；二苯醚；或溴代萘；（ｂ）将此混合物加热以便生成一种可挤出的均匀液体；（Ｃ）将此热的混合物挤出成为一种适于作膜用的形状；（Ｄ）将所生成的膜送过一个或多个骤冷区， 在那里，混合物发生相分离，而且大部分的溶剂从所生成的膜中被除去；所生成的膜有一个能从氮气中分离氧的分弁区。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小埃德加S桑德斯，霍克S温，亨利尼尔逊贝克，
申请(专利权)人：唐化学原料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]