烃的氧化制造技术

在将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法中，使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含环状酰亚胺的催化剂存在下接触。在氧化工艺期间，从反应区连续或间歇地排出一部分反应介质，汽提出水和有机酸杂质并且然后使其返回反应区。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烃的氧化相关申请的交叉引用本申请要求了 2008年10月10日提交的在先U. S.临时申请序列号61/104，301 的优先权，该申请的全部内容在此引入作为参考。领域本专利技术涉及将烃，并且特别是烷基芳烃氧化制得酚和取代的酚的方法。背景烃氧化是工业有机化学中的重要反应。因此，例如环己烷氧化在商业上用于制备环己醇和环己酮-其是尼龙生产中的重要前体，而烷基芳烃氧化用于制备酚-聚碳酸酯和环氧树脂生产中的前体。烃氧化可以使用公知的氧化剂，例如KMn04、CrO3和HNO3进行。然而，这些氧化剂具有它们的使用伴随着制得不需要的偶联产品，可能造成处理和污染问题的缺点。因此优选使用基于过氧化物或队0的氧化剂。然而，最廉价的氧化剂是纯的形式或者作为大气氧的分子氧。然而，氧本身通常不适合于氧化烃，因为以能量有利的三重形式出现的A分子的反应活性不足够。通过使用氧化还原金属催化剂，可以利用分子氧用于氧化有机化合物并且因此大量工业方法基于金属催化的烃自氧化。因此，例如使用钴盐进行用O2将环己烷氧化成环己醇和/或环己酮。这些工业方法基于自由基链机理，其中双自由基氧与烃自由基反应，形成过氧基并且随后通过从另外的烃中吸取H原子而链增长。然而除了金属盐外，有机分子也可以充当自由基引发剂。然而，这些方法的缺点是随着增加的转化率，选择率极大地降低并且因此方法必须在非常低的转化率水平下工作。因此，例如环己烷氧化成环己醇/环己酮在10-12%转化率下进行，使得选择率为80-85% (〃 Industrielle Organische Chemie"1994，261，VCH-Verlag, D-69451 Weinheim)。金属盐催化剂的替代是使用有机媒介物，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。 因此，U. S.专利Nos. 6，852，893和6，720，462描述了通过在自由基引发剂和环状酰亚胺催化剂，通常是N-羟基碳二酰亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下使基质与其中氧含量为5-100体积％的含氧气体接触而氧化烃基质的方法。该方法在 O0C _500°C的温度和大气压至100巴(100-10，OOOkPa)的压力下进行。催化剂与烃基质的摩尔比可以为10_6mOl%至ImolK而自由基引发剂与催化剂的摩尔比可以为4 1或更少，例如1 1-0.5 1。可通过该方法氧化的合适基质包括异丙苯、环己苯、环十二烷基苯和仲丁苯。U. S.专利No. 7，038，089公开了一种由对应于所述氢过氧化物的选自伯烃、仲烃和其混合物的烃制备氢过氧化物的方法，其包括在130-160°C的温度下，在包含所述烃以及包含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂的反应混合物中用含氧气体进行所述烃的氧化。合适的烃被描述为包括=C4-C2tl叔烷烃(例如异丁烷、异戊烷、异己烷等)、具有1-6 个芳环WC7-C2tl (烷基)芳烃或者具有1-6个芳环WC9-C2tl (环烷基)芳烃(例如二甲苯、异丙苯、乙苯、二异丙苯、环己苯、四氢萘(萘满)、茚满等)等。基于反应混合物，使用的环状酰亚胺化合物的量可以为0. 0001-1 %，优选0. 0005-0. 5wt %，而基于反应混合物，碱金属化合物的量可以为 0. 000005-0. 01%，优选 0. 00001-0. 005wt%。然而，尽管环状酰亚胺对于烃氧化成产品例如氢过氧化物表现出活性和选择性， 但它们遇到在将作为氧化工艺常见的副产物产生的水和有机酸的存在下，它们可能水解成非催化物类的问题。此外，在氧化条件下，碳-碳键裂解反应可能产生烷基自由基，其可与氧反应终止自由基链增长并且制得不希望的有机酸，例如乙酸。例如，乙酸不仅促进N-羟基碳二酰亚胺水解，而且催化氢过氧化物产品的放热分解，这可能导致危险的温度偏移以及制得氧化毒物。在2007年10月31日提交的我们的共同悬而未决的U. S.专利申请No. 60/984，271 中，其的全部内容在此引入作为参考，我们描述了一种在环状酰亚胺催化剂的存在下氧化烃的方法，其中通过控制反应条件以将反应介质中的水和有机酸的浓度保持在50ppm以下而减轻了催化剂分解的问题。这通过使方法在低压和低氧气浓度下工作并且借助于使汽提气通过反应介质以当反应产物形成时从反应产物中汽提水和有机酸来实现。根据本专利技术，提出了一种减轻催化剂分解问题的替代性方法，其中从氧化反应器中排出氧化反应介质内容物的滑流，并且然后在返回反应器之前汽提水和有机酸。一般而言，这通过降低反应介质部分的压力以闪蒸水和有机酸杂质来实现。以该方式，即使当氧化反应在相对高压下进行以增加氧化速率时，也可以控制水和有机酸的总浓度。概述在一个方面中，本专利技术在于一种将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，该方法包括(a)使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触权利要求1.一种将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，该方法包括(a)使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含通式(I)的环状酰亚胺的催化剂存在下接触2.权利要求1的方法，其中汽提(c)包括降低所述反应介质部分的压力以促进水和有机酸从其中闪蒸。3.权利要求1或权利要求2的方法，其中汽提(c)包括使汽提气通过所述反应介质部分。4.权利要求3的方法，其中所述汽提气包括空气。5.权利要求3或权利要求4的方法，其中所述汽提气包括至少一部分排出反应区的烟气。6.权利要求5的方法，其中在用作所述汽提气之前将排出反应区的至少一部分烟气处理以从其中除去水和/或酸。7.任一项前述权利要求的方法，其中汽提(c)在多个阶段进行。8.任一项前述权利要求的方法，进一步包括在所述返回(d)之前将汽提的反应介质至少一部分干燥。9.任一项前述权利要求的方法，其中所述环状酰亚胺遵从通式(III)10.任一项前述权利要求的方法，其中所述环状酰亚胺包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。11.任一项前述权利要求的方法，其中所述接触(a)在约20°C-约150°C，优选约 700C -约130°C的温度下进行。12.任一项前述权利要求的方法，其中所述接触(a)在约IOOkPa-约7000kPa，优选约 500kPa-约5000kPa的压力下进行。13.任一项前述权利要求的方法，其中所述烃包括链烷烃或环烷烃，优选异丁烷或环己焼。14.权利要求1-13任一项的方法，其中所述烃包括通式(II)的烷基芳族化合物15.权利要求14的方法，其中所述通式(II)的烷基芳族化合物选自乙苯、异丙苯、仲丁苯、仲戊苯、对-甲基仲丁苯、1，4-二苯基环己烷、仲己苯和环己苯。16.权利要求14或权利要求15的方法，进一步包括将式(IV)的氢过氧化物转化成酚和通式R4COCH2R5(V)的醛或酮，其中R4和R5具有与式(I)中相同的含义。17.权利要求16的方法，其中所述氢过氧化物是环己苯氢过氧化物并且所述酮是环己酮，该方法进一步包括使环己酮脱氢制得另外的苯酚。全文摘要在将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法中，使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含环状酰亚胺的催化剂存在下接触。在氧化工艺期间，从反应区连续或间歇地本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种将烃氧化成相应的氢过氧化物、醇、酮、羧酸或二羧酸的方法，该方法包括：（ａ）使包含烃的反应介质与含氧气体在反应区中并且在包含通式（Ｉ）的环状酰亚胺的催化剂存在下接触：其中Ｒ１和Ｒ２各自独立地选自具有１－２０个碳原子的烃基和取代的烃基，或者选自基团ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ和ＮＯ２，或者选自原子Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ，条件是Ｒ１和Ｒ２可以通过共价键彼此连接；Ｑ１和Ｑ２各自独立地选自Ｃ、ＣＨ、Ｎ和ＣＲ３；Ｘ和Ｚ各自独立地选自Ｃ、Ｓ、ＣＨ２、Ｎ、Ｐ和周期表４族元素；Ｙ是Ｏ或ＯＨ；ｋ为０、１或２；ｌ为０、１或２；ｍ为１－３；和Ｒ３可以是列出用于Ｒ１的任何实体（基、基团或原子）；（ｂ）将一部分所述反应介质从所述反应区排出，所述反应介质部分包含水和有机酸；（ｃ）从所述反应介质部分汽提至少一些水和有机酸；和然后（ｄ）使至少一些所述反应介质部分返回所述反应区。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·R·莱特纳，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US