1-烷基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑化合物和其作为除草剂的用途制造技术

本发明专利技术制备了１－烷基－４－苯甲酰基－５－羟基－１Ｈ－吡唑化合物，其中苯甲酰基部分在２－位被取代基如卤素或烷基取代，在４－位被烷基磺酰基取代，和在３－位被环状或非环状衍生化的氨基所取代；例如１－乙基－４－（２－氯－４－甲基磺酰基－３－（吗啉－４－基）苯甲酰基－５－羟基－１Ｈ－吡唑，并发现其适用于控制各种阔叶和禾本杂草。这些化合物既可以苗前施用也可以苗后施用，并且可用于控制玉米、水稻和小麦作物中的有害植物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

1- alkyl -4- benzoyl -5- hydroxy pyrazole compounds and their use as herbicides

1 - alkyl - 4 - benzoyl - 5 - hydroxy - 1H - pyrazole compounds prepared in the invention, the benzoyl moiety in 2 - substituted groups such as halogen or alkyl substituted in 4 - alkyl sulfonyl substituted, and in the 3 - bit is cyclic or non cyclic derivatives biochemical amino replaced; for example 1 - ethyl - 4 - (2 - chloro - 4 - methyl sulfonyl - 3 - (- 4 - morpholine base) benzoyl - 5 - hydroxy - 1H - pyrazole, and found that it is applicable to the control of a variety of broadleaf and grass weeds. These compounds can be used either before or after seeding, and can be used to control harmful plants in maize, rice and wheat crops.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型1-烷基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑化合物和这些化合物作为除草剂的用途。在现有文献中已经公开了许多1-烷基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑化合物以及它们的除草应用。例如美国专利4,230,481、4,063,925、4,643,757、4,744,815、4,885,022、4,948,887、RE34,779、RE34,408和RE34,423。公开于1996年8月29日的PCT申请WO96/26206公开了具有通过碳-碳键连到苯甲酰基环的3-位的5-或6元杂环取代基的这种类型的化合物。然而，目前已知的1-烷基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑化合物不能同时具有足够的除草活性和足够的作物选择性以及理想的毒性和无环境污染特性，从而得到广泛的商业认可。所以，非常希望发现更具潜力、选择性或具有更为广谱的除草活性和/或具有改善毒性的或无环境污染特性的相关化合物。已经发现在苯甲酰基部分的3位具有衍生化的氨基取代基以及2-和4-位有选择的取代基的1-烷基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑化合物是具有广谱除草活性和很好的作物选择性的潜在除草剂。这些化合还具有很好的毒性及环境特性。本专利技术包括式Ⅰ的苯甲酰基吡唑化合物 其中X代表F、Cl、Br、C1-C4烷基、OCH3、OC2H5、CH2OCH3或CH(CH3)OCH3；Y代表CH3、C2H5或CH(CH3)2；Z代表H或苄基(可任选地具有至多三个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3和OC2H5的取代基)。R′代表C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4链炔基；R″代表H、CH2OCH3或C1-C3烷基；和各个R独立地代表H或C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4链炔基(各个R取代基可任选地具有至多2个选自Cl、Br、CN、C1-C4烷氧基和C1-C3氟代烷氧基的取代基和至多三个F取代基)或代表苄基(可任选地具有至多三个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3和OC2H5的环取代基)；限制条件是两个R不同时为氢；或NR2代表4-7元脂族氮杂环取代基，其可含有氧作为另外的环杂原子，可任选地具有一个双键，并且可任选地具有至多三个选自F、Cl、Br、CN、C1-C4烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3氟代烷氧基、C1-C3烷氧基甲基和苯基(可任选地具有至多三个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3和OC2H5的环取代基)；或NR2代表或可任选地具有至多2个选自F、Cl、Br、I、CN、CF3、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基的吡咯-1-基或吡唑-1-基；以及当Z代表H时，其农用盐和酯。本专利技术包括含有式Ⅰ的苯甲酰基吡唑化合物和农用助剂或载体的除草组合物，以及通过施用除草有效量的所述化合物到植物或其生长场所来杀死或控制有害植物的用途和方法。优选的应用是使用所述化合物杀死或控制玉米、小麦、大麦和水稻中的禾本科杂草，并且优选的施用方法是将所述化合物苗后施用到有害的植物上。本专利技术还包括制备式Ⅰ的具有除草活性的苯甲酰基吡唑化合物的有用中间体。本专利技术的具有除草活性的化合物为式Ⅰ的苯甲酰基吡唑化合物 这些化合物的特征在于具有一个吡唑杂环部分，而且该吡唑杂环的1-位有烷基取代基和5-位有羟基或苄氧基取代基，以及在4-位有苯甲酰基基团。3-位可或可以不被低级烷基取代。苯甲酰基部分的特征在于其3-位具有衍生的氨基取代基，4-位具有低级烷基磺酰基取代基，并且在2位具有卤素、低级烷基或低级烷氧基取代基。本专利技术化合物还包括通过吡唑部分5-位的羟基衍生化而得到的盐和酯化合物。这些基本化合物有时也称作(2,3,4-三取代的苯基)(1-烷基-5-羟基-1H-吡唑-4-基)甲烷酮(methanone)。但是文献中更经常命名为1-烷基-4-(2,3,4-三取代的苯甲酰基)-5-羟基-1H-吡唑化合物。这里采用后-名称。其中，当Z代表氢时，式Ⅰ的化合物有时还命名为1-烷基-4-(2,3,4-三取代的苯甲酰基)-1H-吡唑啉-5-酮，即是所示结构的酮互变异构体。本专利技术包括其中吡唑部分的1-位(R′)被含有1-4个碳原子的脂族烃基取代的式Ⅰ的化合物，它包括R′代表C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4链炔基的式Ⅰ化合物。典型地优选其中R′代表甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基和环丙基的化合物。更优选其中R′代表乙基、1-甲基乙基和1,1-二甲基乙基的化合物。吡唑部分的3-位未取代的(R″代表氢)或被甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、环丙基或甲氧基甲基取代的式Ⅰ的化合物包括在本专利技术之中。通常，优选其中R″代表氢的化合物。通常更优选其中R′代表甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基或环丙基并且R″代表氢的化合物。实际杀死或控制有害植物的化合物被认为是其中Z代表氢的式Ⅰ化合物(5-羟基化合物)，并且是典型优选化合物。含有衍生化的羟基部分这些化合物的类似物(其中衍生化的羟基部分在植物体内或环境中可转化为羟基)，具有基本相同的除草作用，并且也包括在本专利技术范围之内。在这个定义范围内的具体明确的衍生物包括苄基醚(Z代表苄基，并且其可被一个、二个或三个可相容的取代基取代)。合适的苄基取代基包括氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、硝基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。典型地优选未取代的苄基。通过将式Ⅰ的5-羟基化合物用金属氢氧化物、金属碳酸盐、胺或氢氧化铵化合物处理所得到农用盐以及通过将式Ⅰ的5-羟基化合物用酰氯，如链烷酰基氯、苯甲酰氯或烷基磺酰氯化合物处理所得到的酯，它们都可转化为羟基化合物，所以也包括在本专利技术范围之内。式Ⅰ的化合物的优选的形式常常是胺盐，因为它们可溶于水并有助于制备所希望的水基除草组合物。本专利技术包括其中在苯甲酰基部分的4-位(SO2Y)被甲基磺酰基、乙基磺酰基或1-甲基乙基磺酰基取代的式Ⅰ化合物。典型地，优选甲基磺酰基(Y代表甲基)。苯甲酰基部分的2-位(X)被氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、1-甲氧基乙基或含有1-4个碳原子的烷基取代的式Ⅰ化合物包括在本专利技术范围内。通常优选其中X代表氯或甲基的化合物。尤其感兴趣的是其中X代表氯或甲基并且Y代表甲基的化合物。在苯甲酰基部分的3位上存在衍生化的氨基取代基(R2N)是本专利技术化合物的最突出的特征。衍生化的氨基取代基可以如下描述即是由三价氮原子构成的取代基，其中的一个键连接到苯甲酰基环上，另外一个键与可被取代的脂肪族烃基或苄基相连，并且第三个键与氢原子或可被取代的脂肪族烃基或苄基相连。当存在两个可被取代的脂肪族烃基时，这些基团和三价氮原子可连接形成可被取代的四至七元脂族杂环或五元芳香杂环。本专利技术化合物的衍生化的氨基取代基包括其中R2N部分的取代基R之一或两个独立地代表C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4链炔基的那些化合物，其中各取代基可含有一至两个氯、溴、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C3氟代烷氧基取代基并且也可含有至多三个氟取代基。它还包括，其中两个R取代基之一或两个代表含有至多三个选自氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、硝基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基的环取代基的苄基的化合物。两个R之一可以是氢。有时优选其中两个R均本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的苯甲酰基吡唑化合物＊＊＊其中Ｘ代表Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、ＯＣＨ↓［３］、ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］、ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［３］或ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＯＣＨ↓［３］；Ｙ代表ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ ↓［５］或ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］；Ｚ代表Ｈ或苄基（可任选地具有至多三个选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ↓［３］、ＮＯ↓［２］、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］、ＯＣＨ↓［３］和ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］的取代基）；Ｒ′ 代表Ｃ↓［ １］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］链烯基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］链炔基；Ｒ″ 代表Ｈ、ＣＨ↓［２］ＯＣＨ↓［３］或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；和各个Ｒ独立地代表Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］链烯基或 Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］链炔基（各个Ｒ取代基可任选地具有至多二个选自Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］氟代烷氧基的取代基和至多三个氟取代基）或苄基（可任选地具有至多３个选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ↓［３］、ＮＯ↓［２］、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］、ＯＣＨ↓［３］和ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］的环取代基）；限制条件是两个Ｒ不同时为Ｈ；或ＮＲ↓［２］代表４－７元的脂族氮杂环取代基，其可含有氧作为另外的环杂原子，可任选地具有一个双键，并且可 任选地具有至多三个选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］氟代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］氟代烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基甲基和苯基（可任选地具有至多三个选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ↓［３］、ＮＯ↓［２］、ＣＨ↓［３］、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］、ＯＣＨ↓［３］和ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］的环取代基）；或ＮＲ↓［２］代表可任选地具有至多２个选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＦ↓［３］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷 基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷氧基的取代基的吡咯－１－基或吡唑－１－基；以及当Ｚ代表Ｈ时，其农用盐和酯。...

【技术特征摘要】
US 1997-3-24 60/042,3511．具有下式的苯甲酰基吡唑化合物其中X代表F、Cl、Br、C1-C4烷基、OCH3、OC2H5、CH2OCH3或CH(CH3)OCH3；Y代表CH3、C2H5或CH(CH3)2；Z代表H或苄基(可任选地具有至多三个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3和OC2H5的取代基)；R′代表C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4链炔基；R″代表H、CH2OCH3或C1-C3烷基；和各个R独立地代表H或C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4链炔基(各个R取代基可任选地具有至多二个选自Cl、Br、CN、C1-C4烷氧基和C1-C3氟代烷氧基的取代基和至多三个氟取代基)或苄基(可任选地具有至多3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3和OC2H5的环取代基)；限制条件是两个R不同时为H；或NR2代表4-7元的脂族氮杂环取代基，其可含有氧作为另外的环杂原子，可任选地具有一个双键，并且可任选地具有至多三个选自F、Cl、Br、CN、C1-C4烷基、C1-C3氟代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3氟代烷氧基、C1-C3烷氧基甲基和苯基(可任选地具有至多三个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2、CH3、C2H5、OCH3和OC2H5的环取代基)；或NR2代表可任选地具有至多2个选自F、Cl、Br、I、CN、CF3、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基的吡咯-1-基或吡唑-1-基；以及当Z代表H时，其农用盐和酯。2．根据权利要求1的化合物或所述化合物的可农用盐或酯，其中Z代表氢。3．根据权利要求1的化合物，其中X代表氯或甲基并且Y代表甲基。4．根据权利要求1的化合物，其中R′代表甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基或环丙基并且R″代表氢。5．根据权利要求1的化合物，其中各个R独立地代表甲基、乙基或2-甲氧基乙基；或其中的一个R代表氢而另一个代表甲基、乙基或2-甲氧基乙基；或其中NR2代表5或6元脂族氮杂环取代基，该氮杂环取代基的环上可含有一个氧杂原子并且可被一或二个甲基或甲氧基取代。6．含有除草有效量的权利要求1至5任何一项中所述的苯甲酰基吡唑化合物和农用助剂或载体的组合物。7．一种控制有害植物的方法，它包括将植物或其生长场所同除草有效量的权利要求1至5任何一项中所述的苯甲酰基吡唑化合物接触。8．根据权利要求7的方法，其中在玉米、小麦、大麦或水稻作物中与有害植物苗后接触。9．具有下式的苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：ZL本克，JA图内，MR威默，GM加尔威，JL杰克逊，SL施克勒，JD威伯斯特，
申请(专利权)人：道农业科学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]