由聚酰亚胺聚合物的共混物制备的流体分离膜制造技术

本发明专利技术提供由两种聚酰亚胺的共混物制成的具有整体甄别层的各向异性流体分离膜。第一种聚酰亚胺是含亚环己烷基聚酰亚胺。第二种聚酰亚胺是二苯甲酮四甲酸二酐和可选的１，２，３，４－四酸二酐与甲苯二异氰酸酯和／或４，４′－亚甲基二苯基异氰酸酯甲基二对苯基二异氰酸酯反应产生的聚酰亚胺。第一种聚合物与第二种聚合物的比率不超过１。共混物膜特别用于气体分离。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术描述了由聚酰亚胺聚合物的共混物制备的改进的流体分离膜。我们发现，由该共混物制备的膜对于气体分离特别有用并且表现出乎意料的良好的气体分离性能。在本领域内，对用于流体和气体分离应用的聚合物膜的制备已有许多文章描述。为了使聚合物能够成为适宜的膜形成和流体分离材料，他必须满足几个性能条件，这取决于膜的目的用途。影响聚合物选择的因素有，例如其力学强度、化学耐性、热稳定性，最重要的是其分离和渗透特性。除上述考虑之外，未来的膜聚合物一般最好在推向市场时具有适中的成本。有许多关于由聚酰亚胺制造的膜的文献。Makeino等人提出了几种特定的聚酰亚胺以及由其制得的膜的制备(参见美国专利4440643；4460526；4512893和4528004)。Chung等人描述了由含氟聚酰亚胺制得的用于气体分离的不对称中空纤维的制备(参见Journal of Membrane Science，75(1992)，181-195.)。该项工作是由昂贵的常规合成的聚合物制造的气体分离膜的一个例子。Hoehn等人在美国专利3899309中、Hayes在美国专利4838900；4800442；4932982和4932993中已经指出过由各种聚酰亚胺制备气体分离膜的方法。有两种可从市场购得的聚酰亚胺由于具有优异的强度和化学耐性作为成膜材料引起了人们的注意，它们是Lenzing AG制造的P84和P84HT。前一材料据说是是二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)与甲苯二异氰酸酯和亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI)的反应产物。后一聚合物据说是1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)和BTDA与TDI和MDI的反应产物。所述聚合物在下文中将分别被称为BTDA/TDI-MDI和BDTA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺。另一种具有更好的分离性能的材料是聚合物链上包含亚环己烷基部分的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺的一个例子是Matrimid 5218(可从Ciba Geigy Co.购得)。该聚合物对于许多气体对都表现出良好的气体渗透系数与分离因子结合。从该聚合物制备不对称膜的方法已经被报导在美国专利5067970(Wang等人)中。Ekiner等人在美国专利5015270中公开了使用含亚环己烷基的聚酰亚胺来制备气体分离膜的方法。尽管上述专利中展示的膜具有良好的气体分离特性，但这些膜的工业使用却因为该特别的聚合物的高成本而受到限制。共混聚合物的实践在气体分离膜的形成中已经得到了有效的使用。Burgoyne，Jr.等人在美国专利5061298中公开了使用聚酰亚胺聚合物的共混作为所示气体分离膜的制备方法的一部分。Yamada等人在美国专利4832713中公开了由聚醚酰亚胺与诸如聚碳酸酯或聚砜之类的材料混合得到的共混物来制备气体分离膜的方法。Ekiner和Simmons在美国专利5248319中公开了由聚合物之一含有亚环己烷基的聚酰亚胺共混物来制备气体分离膜的方法。共混物中的其它聚合物必须混有含醚键的芳族二胺部分。因此，根据该专利的教导，可以与含亚环己烷基聚酰亚胺共混的聚酰亚胺聚合物的选择受到严格的限制。我们发现，可以由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物可制得具有优异的分离/渗透组合性能的各向异性流体分离膜。这些膜可以用于在用溶液涂覆法制备复合膜所用的多孔性底材的制备中。本专利技术涉及改进的流体分离膜及其制备。更具体地说，改进的流体分离膜是由BDTA/TDI-MDI聚酰亚胺和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺共混得到的共混物制备的。所述膜的浇铸方法也构成了本专利技术的一部分。因此，本专利技术的目的是提供由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺聚合物的共混物制备的流体分离膜，其中膜是甄别层厚度小于大约1000的各向异性流体分离膜。本专利技术的其它特点和优点从本专利技术的下列描述中将显而易见。我们出乎意料地发现，分别为BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺的第一和第二聚合物的共混物可以制成分离性能优异的膜。这些膜可以用于流体的微过滤和超过滤，但特别用于气体分离应用。在共混物中，第一聚合物是具有如下重复单元的成膜聚酰亚胺 式中R是 或者，共混物中的第一聚酰亚胺可以是含有重复单元I和II的共聚物。 式中，R是 应当理解，本专利技术的第一聚酰亚胺成分可以由BDTA/TDI-MDI聚酰亚胺、BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺或任何比例的两种或更多种所述材料构成。优选的聚合物是可从Lenziny A.G.购得的商品名为P84和P84RT的聚合物。共混物中的第二聚合物是在聚酰亚胺主链混具有亚环己基的聚酰亚胺。上述基团结构如下 式中，各个R基团独立地是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基。与第一聚合物类似，第二含亚环己烷基聚酰亚胺聚合物具有足够的分子量，使得它能够形成薄膜。亚环己烷基可以混入二胺官能、二酐官能或两者之中。最优选的含亚环己烷基聚酰亚胺是可从Ciba Geigy Co.购得的Matrimid 5218，该聚合物的重复单元被认为具有如下结构 该聚酰亚胺可以按照美国专利3856752所述的方法制备。本专利技术的膜是用溶液浇铸法(solution casting method)制备。因此，将以特定的重量比混合的聚酰亚胺和含亚环己烷基聚酰亚胺溶解成为本领域常用的成膜溶液用作浇铸溶液或者旋转涂布液。浇铸溶液中聚合物含量通常为大约10-45％(重量)，优选大约25-35％(重量).本专利技术的溶液除了含有成膜聚合物之外还含有溶剂和可选的成分。膜浇铸法通常包括固化步骤，在该步骤中常规与非溶剂或溶剂/非溶剂混合物接触而凝固。成膜溶液的溶剂成分最好是与凝固介质相溶的。因而，如果凝固介质是水性的，则可以在本专利技术的成膜溶液的制备中方便地使用与水混溶的溶剂。优选的溶剂包括二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。用来配制成膜溶液的非溶剂成分可以是固体或液体。这些成分可用来控制溶液粘度以及多孔度和其它膜性能。配制膜浇铸溶液所用的典型的非溶剂是脂肪醇，尤其是多元醇如乙二醇、丙三醇等；聚环氧乙烯和聚环氧丙烯；表面活性剂如烷基芳基聚醚醇、烷基芳基硫酸盐、烷基硫酸盐等；磷酸三乙酯；甲酰胺；脂肪酸如乙酸或丙酸等；和盐如氯化锌、氯化锂等。可以通过许多方法由适当的聚合物共混物浇铸制备膜。优选的方法是干/湿或湿/湿相翻转法。这些方法可以用来生产任意形状的膜，例如平片状、管状和螺旋状，但最好将本专利技术的膜制成中空纤维的形式。在本专利技术的一个优选的实施方案中，用Bikson等人的方法(美国专利5181940)将膜纺丝成为中空纤维结构。该专利指出了一种生产可用作选择性渗透气体分离膜和用作用来制备复合膜的基材的高度各向异性的中空纤维的方法，即将纺丝溶液挤出通过插管孔纺丝板进入保持在减压下的充有气体的腔室中，接着进行凝固和固化步骤。用该方法可以由聚酰亚胺和含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物制备的纺丝溶液可以方便地纺制成中空纤维。含亚环己烷基聚合物与BTDA/TDI-MDI和BIDA-PMDA/TDI聚酰亚胺聚合物的重量比一般小于大约1.0。在一些实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有由第一和第二聚合物的共混物形成的整体甄别层的各向异性流体分离膜，所述第一聚合物是（１）二苯甲酮四甲酸二酐与甲苯二异氰酸酯和亚甲基二对苯基二异氰酸酯和／或（２）二苯甲酮四甲酸二酐与１，２，３，４－四酸二酐、甲苯二异氰酸酯和甲基二对苯基二异氰酸酯的聚酰亚胺反应产物；第二聚合物是含亚环已烷基聚酰亚胺，两种聚合物的比例是１∶０．０１至１∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JT马切拉斯，
申请(专利权)人：普拉塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]