贮存稳定的农药分散的制备方法技术

一种水不溶性物料的贮存稳定的水分散液的制备方法，该方法包括将包含水不溶性物料的溶液或熔融体的非水相乳化入水中，以形成体积中径不大于６微米的乳液颗粒，并进行聚合，由此乳液颗粒形成微胶囊的水分散液，所述不溶性物料以过饱和溶液或过冷熔融体形式包含在所述的微胶囊中，且用非成胶束表面活性剂稳定分散液，其中稳定的分散液基本上是无成胶束的表面活性剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

Method for preparing storage stable pesticide dispersion

A preparation method of water insoluble material storage stable aqueous dispersions, the method includes the solution or melt water insoluble material of non-aqueous emulsion into the water to form a size less than 6 micron particles in the emulsion, and the emulsion polymerization, the formation of micro particles capsule water solution, the insoluble material in a supersaturated solution or cold melt form containing microcapsules in said, and with a non micelle forming surfactant stabilized dispersion, the dispersion stability is basically no surfactant micelle.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有水不溶性物料的过饱和溶液或过冷熔融体的聚合物微胶囊的水分散液的制备方法。具体地说，涉及提供农药物料的水分散液，它不产生结晶，这样就可提供具有高含量活性物料的贮存稳定的产品。提供贮存稳定的可运输的农药水分散液，它可以通过常规喷雾技术施用于作物等。将高度不溶于水的农药物料包封于聚合物微胶囊中，以便使农药物料可以施用于作物等，是为人所熟知的。这些微胶囊制剂通常以喷雾干燥粉末的形式提供，在施用前再将它们湿润。例如，US-A-5160530(Griffin)公开了通过将活性物料熔融，并将熔融的物料与膜形成聚合物如聚乙烯醇(PVA)组合，来包封农药的方法。之后将物料一起乳化并喷雾干燥。相似的方法公开于US-A-4244836(Hoechst)中。然而，对于一些施用而言，液体浓缩物，特别是含水浓缩物，具有比干制剂好得多的优点。含水浓缩物通常易于配制，用于大田施用，且降低了被使用者吸入的可能性。作为湿制剂(wet formulations)(即微胶囊的水分散液)的包封的农药的制备是已知的。然而，这些含水浓缩物趋向于具有较低的活性成分负载，因此与相应的干制剂(dry formulations)相比，其贮存与运输费用更昂贵。例如，US-A-4938797包括了微胶囊的湿制剂的实施例，其中悬浮剂具有按重量计46％的活性成分含量。通过在增高的温度下，或是采用非常低量的溶剂(这样，当分散液冷却时，农药以过饱和的形式被包封)或是通过包封农药的熔融体产生含有过冷却熔融体的微胶囊来进行包封工艺，制备含有农药的干胶囊剂，是已知的。然而，我们发现，含有过冷熔融体或过饱和溶液的微胶囊的浓缩的含水制剂贮存是不稳定的，因为，在环境温度下，产生农药结晶。这使得制剂不稳定。出人意外的是，业已发现，通过提供具有体积中径不大于6微米，优选不大于5微米，更优选是不大于2微米的胶囊，可以稳定含有高负载的过冷熔融体或过饱和溶液形式活性产品的微胶囊的贮存稳定水分散液并防止结晶化。还发现，活性产品由这些分散液结晶出来，可以通过避免使用在贮存条件下形成胶束(且因此利于不溶性物料通过水相迁移，并导致结晶)的表面活性剂来降低。WO95/07614涉及使用聚合物稳定剂来改变水包油乳液中的乳液颗粒的化学势，且因此抑制奥氏熟化(Ostwald ripening)。还公开了这些稳定剂在悬一乳液中的应用，还有许多水分散剂用于这些分散液，包括聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯聚合物。这些参考文献还公开了一些微胶囊悬浮剂。然而，在WO95/07614中未公开选择非成胶束表面活性剂和需要避免形成胶束的表面活性剂，以稳定颗粒状分散液的必要性。事实上，公开于WO95/07614的用来稳定胶囊的分散液的表面活性剂是ATLOX 4991TM，一种乙氧基化的醇，它是成胶束的表面活性剂。PCT/US95/15534公开了通过喷雾干燥含有PVA表面活性剂的微胶囊的水溶液制备干微胶囊。但在PCT/US95/15534中未公开使用这些表面活性剂(或使用任何非成胶束表面活性剂)能够改善含水制剂的长期稳定性。因此，本专利技术的第一个方面是，提供制备水不溶性物料的贮存稳定的含水分散液的方法，该方法包括将非水相乳化于水中，而所述的非水相包含水不溶性物料的溶液或熔融体，这样形成具有体积中径不大于6微米的乳液颗粒，并进行聚合过程，由此乳液颗粒形成微胶囊的水分散液，所述水不溶性物料以过饱和溶液或过冷熔融体形式包含于所述微胶囊中，并用非成胶束表面活性剂稳定分散液，其中稳定的分散液基本上无成胶束表面活性剂。非成胶束表面活性剂的量和/或性质可以是这样的，即使得水不溶性物料在水相中的溶解度不大于100ppm，更优选不大于50ppm，更优选不大于5ppm。本文所用的术语“非成胶束”是指这样一种表面活性剂，它在贮存稳定化分散液所用的条件下，不形成胶束(它利于水不溶性物料通过水相的运输)。本专利技术的方法通常包括贮存稳定化分散液的步骤，例如在包装于密封的容器后。贮存条件可以是任何适合于特定分散液和水不溶性物料的条件，但通常是环境条件。表面活性剂形成胶束的趋势随表面活性剂的浓度增加。形成胶束的点称作临界胶束浓度(CMC)。为了找出特定表面活性剂的CMC，将表面活性剂的表面张力相对于其浓度的对数作曲线图。那些易于形成胶束的表面活性剂，如单体阴离子和非离子表面活性剂，典型地表现出表面张力随浓度快速降低，直到特定的表面活性剂浓度(CMC)，在此点，表面张力不再降低。附图说明图1所示的就是这样一种曲线图，它是表面张力相对于乙氧基化的醇(示作“◆”)和相对于聚乙烯醇(示作“■”)的表面活性剂的对数浓度的曲线图。可见，在10-2.5％w/w的浓度下和高于此浓度，乙氧基化的醇形成胶束。相反，PVA的曲线显示，表面张力随浓度逐渐降低，未表现出明显的变化，表明在此情况下不形成胶束。因此，表面张力相对于浓度作简单曲线图，可以用来确定在所用浓度和在制剂中采用的条件下，表面活性剂是否形成胶束。在基本上所有的实际使用条件下，大多数的表面活性剂是“成胶束”的，且因此是不适合的。这些表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如脂肪醇乙氧基化物(烷氧基化物)，如在WO95/07614中所采用的那些，脂肪酸酯(和脂肪酸酯的烷氧基化物)、烷氧化的胺类、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、脂肪酸烷氧基化物(PAG酯，特别是PEG酯)、妥尔油和松香酯烷氧化基物、烷基苯酚的烷氧基化物、取代的苯酚烷氧基化物；阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸盐、非离子烷氧基化物磷酸化或硫酸化产生各自相应的磷酸酯或醚硫酸盐和阳离子表面活性剂如氯化癸基三甲基铵。其它成胶束表面活性剂可见于参考著作中，如“McCutcheons Emulsifiers&Detergents”。显然，乳化效果和形成胶束的趋势间存在平衡(它们均随着表面活性剂的浓度增加)。显而易见，优选的表面活性剂和不适合的表面活性剂间，有一组表面活性剂，它们具有一些稳定的效果，但不是优选的。由于结晶通常在贮存时发生，因此，可以使用在加工条件下形成胶束的表面活性剂，其前提是，在贮存条件下它不形成胶束。如上文所述，“非成胶束表面活性剂“是这样的一种表面活性剂，即它能够稳定分散液，使分散的微胶囊在长时间贮存过程中仍保持悬浮状态。不希望被理论所局限，我们构想，所讨论的表面活性剂抑制水不溶性物料通过水相迁移，因此降低所述物料的晶核形成和随后结晶的可能性。相反，那些具有强的形成胶束能力的表面活性剂被认为是促进水不溶性物料通过水相迁移，并导致结晶。原则上，可以使用任一种表面活性剂，只要在低于其临界胶束浓度的浓度下，它具有足够的乳化效果。实际上，适合的表面活性剂趋向于是相对高分子量，例如具有重量平均分子量为至少10,000的聚合物表面活性剂。重量平均分子量为至少2,000的木素硫酸盐也是适合的。优选的稳定化表面活性剂是聚(乙烯吡咯烷酮)、共聚(乙烯醇/乙酸酯)PVA、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯)、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯/醇)、共聚(丙烯酸/接枝聚环氧乙烷)、共聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、木素磺酸盐、共聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、共聚(马来酸酐/二异丁烯)、羧化的PVA、聚(苯乙烯磺酸酯)[poly(styrene本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1．一种水不溶性物料的贮存稳定的水分散液的制备方法，该方法包括将包含水不溶性物料的溶液或熔融体的非水相乳化入水中，以形成体积中径不大于6微米的乳液颗粒，并进行聚合，由此乳液颗粒形成微胶囊的水分散液，所述不溶性物料以过饱和溶液或过冷熔融体形式包含在所述的微胶囊中，且用非成胶束表面活性剂稳定分散液，其中稳定的分散液基本上是无成胶束的表面活性剂。2．根据权利要求1的方法，它包括贮存稳定化的分散液的步骤。3．根据权利要求1或2的方法，包括将所述的水分散液包装在密封的容器中的步骤。4．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述的体积中径不大于5微米。5．根据权利要求4的方法，其中所述的体积中径不大于2微米。6．根据前述权利要求之任一的方法，其中所述的表面活性剂是在所述的聚合过程之前加入。7．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述的表面活性剂是在所述的乳化步骤之前加入。8．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述的表面活性剂是重量平均分子量至少为10,000的聚合物表面活性剂。9．根据前述根据权利要求之任一项的方法，其中所述的表面活性剂是聚(乙烯吡咯烷酮)、共聚(乙烯醇/乙酸酯)PVA、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯)、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯/醇)、共聚(丙烯酸/接枝聚环氧乙烷)、共聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、木素磺酸盐、共聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、共聚(马来酸酐/二异丁烯)、羧化的PVA、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烷基纤维素)或聚(羧烷基纤维素)。10．根据前述权利要求1至7之任一项方法，其中表面活性剂是具有重量平均分子量至少2,000的木素磺酸盐。11．根据前述权利要求之任一项方法，其中微胶囊是通过用界面反应聚合可聚合的物料或用可交联物料通过凝聚方法包裹乳液颗粒来制备，且之后将所述的可交联的物料交联。12．根据权利要求11的方法，其中界面反应是缩合反应。13．根据前述权利要求之任一项的方法，其中水不溶性物料是农药物料。14．根据权利要求13的方法，其中水分散液还包括另外的农药物料。15．根据权利要求14的方法，其中所述的另外的农药物料是以溶液、以乳液颗粒的形式、作为固体的分散液存在，或是包含在微胶囊中。16．根据前述权利要求之任一项的方法，其中水分散液还包括另外的非成胶束表面活性剂。17．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述水分散液还包括抗冻剂。18．一种水不溶性物料的贮...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·J·默奎恩，S·D·卢伯特肯，G·班克斯，G·W·史密斯，J·R·温克勒，D·G·乌杰克，R·E·小·鲍彻尔，
申请(专利权)人：道农业科学公司，
类型：发明
国别省市：