本发明专利技术提供一种透明导电膜，其特征在于，是用于在基材上层叠的由ＩＴＯ膜和ＦＴＯ膜组成的透明导电膜，ＦＴＯ膜的表面的晶体结构的一部分或全部为斜方晶；还提供一种透明导电膜，其特征在于，是用于在基材上层叠的由ＩＴＯ膜和ＦＴＯ膜组成的透明导电膜，ＦＴＯ膜的膜厚度为５ｎｍ～２０ｎｍ、且ＦＴＯ膜为连续膜。另外，本发明专利技术提供上述透明导电膜的制备方法，其特征是通过高温溶胶法在基材上形成ＩＴＯ膜后，在ＩＴＯ膜上连续地形成ＦＴＯ膜。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于透明电极板等的透明导电膜，特别涉及适用于色素增感太阳能电 池的透明电极等的FT0/IT0层叠膜。本申请要求基于2008年6月M日在日本申请的特愿2008-164417号的优先权， 并将其内容引用于此。
技术介绍
色素增感太阳能电池是通过吸收太阳光的色素吸收光而释放出电子的方式来发 电的太阳能电池。以 1991 年瑞士Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL)(洛 桑联邦高等理工学院)的Michael Gratzel (迈克尔格莱才尔)发表的论文为契机进行了 研究。该机理是电池受到光照后，电池中的色素就会变为激发状态，释放出电子。该电子经 过氧化钛(TiO2)到达透明电极，而流到外部。另一方面，释放出电子而成为阳离子的色素 经由电解液中的碘(I)接收从另一方的电极供给的电子，恢复原来的状态。作为用于这样的太阳能电池的透明电极所必需的条件，可以举出低电阻、热稳定 性、化学稳定性、高透过性、耐湿性、低成本等。作为满足这样的条件的电极用的透明导电性 膜，相比于一般掺杂有锡的氧化铟膜(ΙΤ0膜)，优选耐热、化学性条件强的掺杂有氟的氧化 锡膜(FT0膜)。但是，由于ITO膜的透明性、导电性优异，并且广泛使用在液晶显示元件或太阳能 电池中，所以开发了在ITO膜之上层叠FTO膜的膜。作为它的一个例子，有专利文献1。专利文献1记载了 ITO膜的膜厚度为IOOnm lOOOnm、FTO膜的膜厚度适宜为至 少30nm 350nm，以及，FTO膜为该厚度时，即使在温度250 700°C下加热1小时导电性 也不降低。并且，记载了 FTO膜的成膜需要在ITO膜的成膜后连续进行。并记载了，因此， 需要在刚形成ITO膜后的、还在400 500°C左右的玻璃板上立刻喷雾将成为FTO膜的原料 化合物溶液，在ITO膜劣化之前通过喷雾热分解法(SPD法)形成FTO膜。但是，在上述方法中存在以下不足，由于膜整体厚，所以存在成本上的问题；由于 FTO膜的膜厚度厚，所以不能充分发挥ITO具有的优点等。专利文献专利文献1 特开2003-323818号公报
技术实现思路
因此，本专利技术的课题在于制作具有FT0/IT0层叠膜的透明导电膜，该透明导电膜 可以用于太阳能电池的透明电极板等，特别是色素增感太阳能电池的透明电极等，能够发 挥FTO和ITO所具有的优点，成本合适。本专利技术的专利技术人反复进行深入研究的结果发现，通过高温溶胶(〃 4 口 )法 在玻璃基材上制作FT0/IT0层叠膜的情况下，通过在成膜炉中用传送带移动玻璃板期间连 续地层叠ITO膜和FTO膜，使FTO膜的表面成为具有斜方晶的膜，即使在FTO膜的膜厚度为20nm以下的较薄的情况下，也可以得到耐热性优异的层叠膜，从而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术涉及以下的透明导电膜，(1) 一种透明导电膜，其特征在于，是用于在基材上层叠的由ITO膜和FTO膜组成 的透明导电膜，FTO膜的表面的晶体结构的一部分或全部为斜方晶。(2)根据(1)所述的透明导电膜，其特征在于，在350°C加热1小时后的片电阻值 的变化率为1.5倍以下。(3)根据⑴或⑵所述的透明导电膜，其特征在于，片电阻值为300Ω/ □以下。另外，本专利技术涉及，(4) 一种(1)至(3)中任一项所述的透明导电膜的制备方法，其特征在于，通过高 温溶胶法在基材上形成ITO膜后，在ITO膜上连续地形成FTO膜。另外，本专利技术涉及以下的透明导电膜，(5) 一种透明导电膜，是用于在基材上层叠的由ITO膜和FTO膜组成的透明导电 膜，其特征在于，FTO膜的膜厚度为5nm 20nm、且FTO膜为连续膜。(6)根据(5)所述的透明导电膜，其特征在于，在350°C加热1小时后的片电阻值 的变化率为1.5倍以下。(7)根据(5)或(6)所述的透明导电膜，其特征在于，片电阻值为300Ω/ □以下。另外，本专利技术涉及，(8) 一种(5)至(7)中任一项所述的透明导电膜的制备方法，其特征在于，通过高 温溶胶法在基材上形成ITO膜后，在ITO膜上连续地形成FTO膜。由本专利技术的FT0/IT0层叠膜组成的透明导电膜由于FTO膜表面的一部分或全部具 有斜方晶的晶体结构，所以得到了即使膜厚度为5nm 20nm的较薄的情况下，耐热性也优 异，且在350°C加热1小时后的片电阻值的变化率为1. 5倍以下的良好结果。因此，不仅可 以用于液晶显示元件或太阳能电池等的透明电极板等，特别是还可以作为色素增感太阳能 电池的透明电极使用，这是本专利技术的优点。附图说明图1为表示实施例、比较例1和比较例2的片表面的X射线衍射结果的图。图2为通过剖面TEM法观察实施例的层叠体的剖面结构的结果的图。图3为通过剖面TEM法观察比较例1的层叠体的剖面结构的结果的图。具体实施例方式(透明导电膜)本专利技术的透明导电膜在基材侧设有ITO膜，其上层叠有FTO膜。FTO膜的表面的一 部分或全部具有斜方晶的晶体结构。在本专利技术中，表面的一部分为斜方晶是指至少为了使片电阻值的变化率为1.5倍 以下，含有必要量的斜方晶的状态。晶体结构的一部分具有斜方晶的情况下，其余为正方晶 或其它的晶系，通常为混晶状态。斜方晶是指在晶体学的领域一般使用的7个晶系(立方晶、六方晶、菱形晶、正方 晶、斜方晶、单斜晶、三斜晶)中，轴长的关系为a兴b兴c，轴角的关系为α = β = Y =90°的晶体。晶系的鉴定通过单晶和粉末的X射线衍射、中子衍射、电子衍射等进行。为了生成斜方晶的晶体结构，特别是通过高温溶胶法成膜的情况下，如后述，在连 接了多个成膜炉的成膜炉内，在已移送到传送带上的基材上形成ITO膜后，需要在连结的 成膜炉内接着连续地形成FTO膜。在这里，连续膜是指晶体没有间隙地排列的膜。在成膜 炉中形成ITO膜后，暂时拿到成膜炉外后，再次在成膜炉中形成FTO膜，FTO膜的表面结构 成为正方晶，同时片电阻值的变化率超过1. 5倍。另外，ITO膜和FTO膜的膜厚度只要是能够用于液晶显示元件或太阳能电池等透 明电极板等就没有限制，但是，从能够发挥FTO、ITO所具有的优点，以及成本等方面考虑， FTO膜的膜厚度优选为5nm 20nm，更优选为IOnm 20nm。另一方面，ITO膜的膜厚度优 选为20nm 60nm，更优选为30nm 50nm。FTO膜和ITO膜分别至少由1层组成，只要是不超过上述膜厚度，就可以层叠多层。上述专利文献1记载的ITO膜和FTO膜的层叠膜中，ITO膜的膜厚度为IOOnm 1000nm，FT0膜的膜厚度为30nm 350nm。相比于在该文献中，为了保护IT0，FT0膜的膜厚 度至少必需为30nm的情况，本专利技术的透明导电膜的特征是可以使ITO膜、FTO膜的膜厚均变薄。本专利技术的透明导电膜，在FTO膜为5nm 20nm的较薄的情况下，相对于350°C以上 的温度的耐热性仍优异，在350°C的温度下加热1小时后的片电阻值的变化率为1. 5倍以 下，优选为1.2倍以下。另外，片电阻值，特别是作为色素增感太阳能电池的透明电极使用 的情况下，要求为300 Ω / 口以下，通过调整膜厚度可以为300 Ω / □以下。(透明电极用基材)本专利技术的透明导电膜层叠在基材上。基材通常使用透本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种透明导电膜，其特征在于，是用于在基材上层叠的由ＩＴＯ膜和ＦＴＯ膜组成的透明导电膜，ＦＴＯ膜的表面的晶体结构的一部分或全部为斜方晶。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：山田茂男，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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