由甘油制备丙烯醛或丙烯酸的方法技术

本发明专利技术的主题为通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，特征在于在催化剂存在下进行脱水，所述催化剂主要包括其中杂多酸中的质子被至少一种选自属于元素周期表１族至１６族的元素的阳离子至少部分置换的化合物。本发明专利技术的方法允许以高产率获得丙烯醛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由甘油制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，和更具体地涉及在基于杂多 酸盐的新催化剂存在下通过甘油脱水制备丙烯醛的方法。
技术介绍
对于化学工业，化石资源，例如原油馏分，将在几十年内耗尽。因此正越来越多地 研究天然和可再生来源的资源作为替代原料。工业上通过在基于混合氧化物的催化剂体系存在下，在气相中经由空气中的氧气 对丙烯进行氧化，制备化学工业的重要合成中间体丙烯醛。衍生自动物或植物油的甘油是 在制备生物柴油或油化学品中作为丙烯替代物的预期途径之一，当经历催化脱水反应时， 甘油能够产生丙烯醛。这种方法因此可以符合更一般的环境保护背景内的绿色化学理念。WO 06/114506中公开通过在分子氧存在下甘油的氧化脱水反应一步制备丙烯酸 的方法。该方法的原理基于两个连续的脱水和氧化反应CH20H-CH0H-CH20H — CH2=CH-CHO + 2H20， CH2=CH-CHO + ι O2 — CH2=CH-COOH。氧气的存在用来进行氧化反应，跟随在甘油脱水反应之后，使得在单一步骤中由 甘油形成丙烯酸。该方法可以在气相或液相中，用甘油的浓缩或稀释水溶液进行。由甘油 直接制备丙烯酸的方法特别有利，因为其允许在单个反应器中合成。但是，必须由脱水阶段 引入所有分子氧。这样具有许多缺点，特别是该反应在第一脱水步骤中存在由于煅烧而失 控的风险，以及当分子氧的来源是空气时，因为空气中存在氮，反应器必须大得多。在两步法中使用甘油水溶液具有在第一阶段出口处产生下述料流的缺点，所述料 流不仅包含产生的丙烯醛和副产品，而且包含部分源自甘油溶液和部分源自脱水反应产生 的水的大量水。但是，出于经济的原因，优选使用甘油水溶液。这一料流被送入第二反应器 中，在其中丙烯醛在催化剂存在下被氧化为丙烯酸。该氧化反应的传统催化剂通常为固体， 包含至少一种以金属形式或氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐形式存在的选自Mo、 V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh 的元素。某些元素，例如 钼、碲或铼，是挥发性的，特别是在水存在下。这一点意味着在水流存在下，第二阶段催化剂 迅速丧失效率和机械强度，使得难以维持该方法。此外，稀释的水溶液中产生的丙烯酸需要 通常复杂和相当昂贵的分离和冷凝步骤。许多催化剂体系已经是甘油脱水反应至丙烯醛的研究主题。由法国专利FR 695 931已知一种由甘油制备丙烯醛的方法，根据该方法具有至 少三个酸官能团的酸性盐或这些盐的混合物被用作催化剂。这些催化剂的制备在于例如用 磷酸铁浸渍已经破碎至豌豆大小碎片的浮石。根据该专利的教导，由此类催化剂得到的产 率大于80%。在美国专利US 2，558，520中，脱水反应在悬浮在芳族溶剂中的用磷酸盐浸渍的 硅藻土存在下，在气相/液相中进行。在这些条件下获得72. 3%的甘油至丙烯醛的转化率。美国专利US 5，387，720公开了一种通过在由其Hammett酸值定义的酸性固体催 化剂上，在至多340°C的温度范围下，在液相或气相中使甘油脱水制备丙烯醛的方法。该 催化剂必须具有低于+2和优选低于-3的Hammett酸值。这些催化剂相当于例如天然或 合成硅质材料，例如丝光沸石、蒙脱土和酸性沸石；载体，例如氧化物或硅质材料，例如氧 化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2),由一元、二元或三元无机酸覆盖；氧化物或混合氧化物，例如 Y -氧化铝、ZnOAl2O3混合氧化物，或杂多酸。这些催化剂的使用将可能解决由上述文献 FR 695,931中描述的磷酸铁型催化剂产生的形成副产品的问题。根据国际申请W02006/087084，Hammett酸值Htl为-9至-18的强酸性固体催化剂 对于甘油脱水反应至丙烯醛具有强烈的催化活性，并且钝化较慢。但是，现有技术中推荐的用于由甘油制备丙烯醛的催化剂通常导致形成副产物， 例如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛与甘油的加成产物、甘油的缩聚产物、环状甘油醚 以及由催化剂上焦炭形成和由此其钝化产生的酚和聚芳族化合物。丙烯醛中存在副产物， 特别是丙醛，产生分离丙烯醛的许多问题，并且需要分离和纯化步骤，这导致纯化丙烯醛的 回收成本高。此外，当丙烯醛用于制备丙烯酸时，存在的丙醛可能被氧化成为尤其通过蒸馏 难以与丙烯酸分离的丙酸。存在的这些杂质极大地减少由甘油脱水制备的丙烯醛的应用领 域。本申请公司因此已经设法通过使用更有选择性的催化剂来改善由甘油制备丙烯 醛，所述催化剂使得可以获得高丙烯醛产率并且在长时间内具有活性。在催化剂领域中，法 国专利FR 2 657 792公开了通式FePxMeyOz的催化剂，其中-Me表示至少一种以下元素Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba ； -χ具有0. 2至3. 0的值； -y具有0. 1至2. 0的值；和-ζ为与其它元素连接并且对应于它们的氧化态的氧的数目， 该催化剂与载体结合，特征在于所述载体为可充分浸透的大孔载体，具有小于或等于1 m2/g的比表面积，0. 2至1 Cm3/g的孔隙容积和大于或等于1微米的平均孔径，以及活性材 料沉积在所述载体的所有孔隙的表面上，所述催化剂为具有0. 5至10 mm尺寸的用活性材 料浸渍的载体颗粒形式。法国专利FR 2 498 475教导使用一种催化剂载体，磷酸盐已经通过与含有磷酸 盐的催化剂物理混合而加入其中，由此使得可以部分解决在使用催化剂由异丁酸和氧气制 备甲基丙烯酸期间，磷酸盐的萃取问题。W02007/058221公开了在用作固体酸催化剂的杂多酸存在下，在气相中通过甘油 的脱水反应制备丙烯醛的方法。杂多酸为6族元素的那些，例如钨硅酸、钨磷酸和磷钼酸。 这些杂多酸负载在双元素孔隙二氧化硅载体上并且以86%的产率产生丙烯醛。但是，甘 油的该脱水反应在没有氧化气体而是使用氮气流作为载体气体进行的，使得碳沉积严重升 高，由此存在催化剂的稳定性、活性和选择性迟早退化的问题。Tsukida 等 人 的"Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acid”， CATALYSIS COMMUNICATIONS,8 卷，9 期，2007 年 7 月 21 曰，1349-1353 页，禾口 Chai 等人的"Sustainable production of acrolein :gas phase dehydration of glycerol over 12-tungustophosphotic acid supported on ZrO2and SiO2", GREEN CHEMISTRY, 10 卷，2008，1087-1093 页，和 Chai 等人的 “Sustainable production of acrolein !preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungustophosphotic acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol APPLIED CATAL本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，特征在于在催化剂存在下进行所述脱水，所述催化剂主要包括至少一种化合物，在所述化合物中杂多酸中的质子被至少一种阳离子至少部分置换，所述阳离子选自属于元素周期表１族至１６族的元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL迪布瓦，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR