本发明专利技术涉及线性酚醛树脂的制造方法以及使用该线性酚醛树脂的树脂涂敷砂，所述线性酚醛树脂的制造方法为通过使酚类和甲醛类反应而获得的线性酚醛树脂的制造方法，其中，在作为前述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，为了使前述金属化合物的催化剂作用失活而进一步加入螯合剂。本发明专利技术可提供收率良好地（７０％以上）制造邻位率为３０～６０％、优选邻位率为４０～５５％的线性酚醛树脂的方法，以及通过使用线性酚醛树脂而具有高的固化性的树脂涂敷砂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及线性酚醛树脂(phenolic novolac resin)的制造方法以及使用了线 性酚醛树脂的树脂涂敷砂(resin-coated sand)。
技术介绍
线性酚醛树脂被用于成型材料、环氧树脂固化剂、光致抗蚀剂用树脂、环氧树脂原 料等广范围的领域。而且，已知由于来源于作为其原料的醛类的亚甲基键中的邻位(ortho position)的比率即邻位率(ortho ratio)的不同，其特性，特别是反应性发生改变(参照 非专利文献1)。例如，已知，如果邻位率变大，由胺化合物导致的固化性便越快；另外已知， 即使在将线性酚醛树脂环氧化了的酚醛清漆环氧树脂(novolac epoxy resin)的情况下， 固化性也同样地变快。由于这些，因此根据其用途而制造了具有各种邻位率的酚醛清漆树 月旨(novolac resin)0例如，已知，在苯酚与福尔马林的反应中，如果使用对甲苯磺酸作为催化剂，那么 可制造邻位率为20%左右的酚醛清漆树脂，通过使用乙二酸作为催化剂，可制造邻位率为 40%左右的酚醛清漆树脂。另外，亦知，通过使用乙酸锌作为催化剂，可制造称为邻位率高 的(high ortho)酚醛清漆的邻位率超过60%的树脂。另外，由于在制造邻位率为40%左 右的线性酚醛树脂的情况下，与制造邻位率为20%左右的线性酚醛树脂的情况相比较而 言，所使用的催化剂为弱酸，因此，尝试了进行长时间反应、提高温度、进行脱水等提高反应 率的方法(参照专利文献1)。另外，公开有如下线性酚醛树脂的制造方法(参照专利文献2)通过在110 160°C、加压下的特定条件下实施在乙二酸催化剂下的酚类与醛类的反应，从而收率良好地 且工业上有利地获得邻位率为40 60%的线性酚醛树脂。然而，即使是该提高反应率的方法，也存在有收率低的问题，以及馏出水、分液水 等废水中包含大量的原料酚类的问题，需要用于加压的设备的工业问题。另外，已知有通过混合邻位率低的线性酚醛树脂和邻位率高的线性酚醛树脂，从 而制造具有所希望的邻位率的线性酚醛树脂的方法，然而在此方法中难以均勻维持品质。近年，铸件用的铸模伴随着生产的合理化而要求缩短每1造型周期的制造时间， 而且对于所使用的涂覆砂也强烈要求更快速的固化性。专利文献1 日本特开昭62-275121号公报专利文献2 日本特开2002-179749号公报非专利文献1 “7工乂一义樹脂(酚树脂)”:48 52页，1987年，株式会社7 卞午、；)卞*工一” 乂株式会社塑料时代，Plastics Age Co.，Ltd.)发行
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供收率良好地(70%以上)制造邻位率为30 60%、优选邻位率为40 55%的线性酚醛树脂的方法，以及通过使用线性酚醛树脂而具有高的固化 性的树脂涂敷砂。本专利技术人，为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，在金属化合物的催化 剂存在下使酚类和醛类反应，然后利用螯合剂使金属化合物的催化剂作用失活，从而可收 率良好地获得目标线性酚醛树脂，进一步发现了，使用了前述线性酚醛树脂的树脂涂敷砂 可获得更高的固化性。即，本专利技术涉及以下内容。(1)线性酚醛树脂的制造方法，其通过使酚类和甲醛类反应而获得线性酚醛树脂， 其中，在作为前述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，为了使前述金属化合物的 催化剂作用失活而进一步加入螯合剂。(2)前述(1)的线性酚醛树脂的制造方法，其中，酚类为选自苯酚、甲酚、二甲苯 酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚A和间苯二酚之中的1种或2种以 上。(3)前述⑴或⑵的线性酚醛树脂的制造方法，其中，甲醛类为选自福尔马林、多 聚甲醛(Paraformaldehyde)和三噁烷之中的1种或2种以上。(4)前述(1) (3)中的任一项的线性酚醛树脂的制造方法，其中，金属化合物为 选自1价 6价的金属的氧化物、有机盐、无机盐和氢氧化物之中的1种或2种以上。(5)前述(1) 中的任一项的线性酚醛树脂的制造方法，其中，螯合剂为选 自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N' , N'-四乙酸 (CyDTA)、二乙三胺-N，N，N' , N'-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亚氨基二乙酸 (IDA)、羟乙基亚胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPO)Ji 乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮川三亚甲基膦酸(NTPO)、 双(氨基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮川三丙酸(NTP)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)以及乙 二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)之中的1种或2种以上。(6)树脂涂敷砂，其为至少包含耐火性骨料、线性酚醛树脂的树脂涂敷砂，其中，前 述的线性酚醛树脂根据前述(1) (5)中的任一项的线性酚醛树脂的制造方法而获得。根据本专利技术，可收率良好地(70%以上)获得邻位率为30 60%、优选邻位率为 40 55%的线性酚醛树脂，使用了其的树脂涂敷砂可获得更高的固化性。具体实施例方式以下，关于本专利技术的线性酚醛树脂的制造方法，详细说明。就本专利技术的线性酚醛树脂的制造方法而言，其为通过使酚类和甲醛类反应而获得 的线性酚醛树脂的制造方法，其特征在于，在作为前述反应的催化剂的金属化合物存在下 进行反应，进一步为了使前述金属化合物的催化剂作用失活而加入螯合剂。作为在本专利技术中使用的酚类，虽然没有特别限定，但是列举出苯酚、甲酚、二甲苯 酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、双酚A和间苯二酚等。酚类可单独使用 或合用2种以上。另外，作为在本专利技术中使用的醛类，列举出福尔马林、多聚甲醛和三噁烷等。醛类 可单独使用或合用2种以上。其中从处理性等方面考虑优选福尔马林、多聚甲醛。醛类的使用量，虽然因目标的线性酚醛树脂的分子量不同而不同，但是相对于酚 类1摩尔通常使用0. 5 0. 99摩尔倍。如果不足0. 5摩尔倍那么担心收率会降低，另外如 果超过0. 99摩尔倍那么担心会凝胶化等。可用作催化剂的金属化合物，优选选自1价 6价的金属的氧化物、有机盐、无机 盐和氢氧化物之中。金属化合物可单独使用或合用2种以上，可使用固体、粉体的金属化合 物，也可在分散于水溶液、溶剂的状态下使用。作为金属化合物，例如列举出氧化锌、水杨 酸锌、乙酸锌、硫酸锰、氧化钛、氯化钠、五氧化钒、氧化铟、氧化铬、氧化钴、乙酸镍、乙酸钡、 乙酸铜、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化镧、氯化锌、氢氧化锌、乙二酸镁、 碳酸钙以及氢氧化镁等。就金属化合物的使用量而言，通常相对于酚类1摩尔以金属离子计为0. 0001 0. 1摩尔倍，优选相对于酚类1摩尔为0. 0002 0. 05摩尔倍，更优选为0. 0003 0. 01摩 尔倍，特别优选为0. 0004 0. 005摩尔倍。如果不足0. 0001摩尔倍那么担心反应性会显 著降低，另外如果超过0. 1摩尔倍那么反应担心会爆炸性地进行。作为用于使金属化合物的催化剂作用失活而使用的螯合剂，列举出乙二胺四乙 酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N' ,N'-四乙酸(CyDTA)、二乙 本文档来自技高网...
【技术保护点】
线性酚醛树脂的制造方法，其为通过使酚类和甲醛类反应而获得的线性酚醛树脂的制造方法，其中，在作为所述反应的催化剂的金属化合物存在下进行反应，为了使所述金属化合物的催化剂作用失活而进一步加入螯合剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：河田博之，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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