用于制备光可交联组合物的方法技术

本发明专利技术涉及可通过包括以下步骤的方法制备的光交联组合物：（ａ）［（环氧基环烷基）烷基］三烷氧基硅烷在ｐＨ　１．６－４．０的、含有水／单体初始摩尔比为３至１５的水和至少一种与水可混溶性溶剂的有机水性介质中的溶液中，通过加热溶液至５０－７０℃１８０－３５０分钟进行水解和缩合反应，以获得有机－无机杂合预聚物的溶液，其中所有的或几乎所有的烷氧基硅烷基团水解，并且其包含平均至少４个（环氧基环烷基）烷基基团；（ｂ）将所得的聚环氧化物预聚物组合物冷却至１５至２５℃的温度；（ｃ）向该组合物中加入至少一种阳离子聚合反应光引发剂和至少一种最大吸收波长为３００至４２０ｎｍ的光敏剂，并任选加入表面活性剂；（ｄ）在１５至２５℃的温度下搅拌所得组合物１０至１２０分钟；（ｅ）所得组合物经过滤孔平均大小１μｍ至５μｍ的过滤器过滤，以及（ｆ）将所得液体滤液在低于０℃，优选在－２０℃至－１０℃下保存。本发明专利技术还涉及所述光交联组合物在光刻方法中用作负性光敏树脂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术主题是基于环氧硅烷的光可交联组合物、用于制备这种光可交联组合物的 方法，以及这种组合物在光刻法中的用途。
技术介绍
从以本申请人的名义申请的法国专利申请FR 2872589中已知通过在透明载体上 的透明聚合物层中形成一组封闭小室(cell)来制备透明的光学元件，这些封闭小室彼此 隔开并且平行于所述光学元件的表面并列设置。各小室都填充有合适的光学材料，从而这 样填充的小室的组合便赋予了该元件期望的光学功能。该元件的光学功能可以是，例如屈 光力(optical power)(折射率)、防晒(紫外光吸收元件)或对比度增强(极化元件)。这种光学元件可通过例如光刻法形成，包括将透明的光敏组合物沉积在同样是 透明的载体上，再根据掩模(光致抗蚀剂)提供的图案(例如矩形或六边形网格图案)将 所述光敏组合物暴露于能够在曝光区域内触发所述组合物的聚合和/或交联的光下，然后 通过用溶剂除去未交联的组合物而显影该图案。在这样的结构中，固化的光交联区域随后对应于使小室彼此分隔的壁。这些壁不仅应是透明的，而且有利的是其折射率应尽可能接近该光学元件的其他 组成部件，特别是透明载体和/或用于填充小室的材料的组成部件，从而抑制任何光扰动。 这样的光扰动事实上是不可接受的，特别是当该光学元件用作旨在用于保护或矫正视力 (例如眼科透镜)的部件时。形成将光学元件的小室隔开的壁的透明材料也应该具有良好的化学抗性和机械 强度，以确保小室之间的密封。将小室隔开的壁尽可能地薄是有利的，以使得光学材料最充分地填充光学元件的 表面。而且，通常期望制备不仅尽可能地薄，而且尽可能地高的壁。壁的高度实际上直接决 定了小室的深度，换言之决定了填充小室的光学材料层的厚度。壁的高度显然直接取决于 沉积在透明载体上的光可固化树脂层的厚度。因此可定义“深宽比”等于壁的高度/厚度比。该比值优选尽可能地大，通常该值 的目标确定为大于或等于4或5。申请人:开发了一种可用于光刻法中的新型光可交联组合物，其使得能够获得折射 率接近于其他透明光学材料、在固化状态时表现出良好的固体性(solidity)的完全透明 的树脂，该树脂具有足够的流动性以方便和均勻地铺展在透明载体上，并且还具有足够的 粘度以赋予沉积的层相对大的厚度。该新型的组合物的特征在于具有硅骨架和有机侧链官能团的有机无机“杂合”预 聚物、阳离子聚合反应光引发剂和光敏剂的组合。所述预聚物由含有三个烷氧基官能团的单体，三烷氧基 硅烷合成，该单体通过在使所有或部分环氧官能团保持完整的条件下发生水解和缩聚反应 产生二氧化硅类型的三维无机网络(mineral network)。此稠密的无机网络赋予该完全交 联的树脂以必需的硬度和良好的化学抗性。选择这一族的化合物与申请人希望使用该可光交联组合物的用途直接相关。这些 化合物表现出的聚合反应动力学使得其特别适合用于本专利技术的光刻方法，特别是在辐射步 骤中，可以通过选择这些单体，在最佳的时间和温度条件下实施辐射步骤，从而得到期望的 热固性物质。这些化合物的特征特别在于，位于环烷基基团上的环氧基团在该方法步骤(a) 所用的条件(PH为1. 6至4，温度为50-70°C )下对酸水解显示出充分的抗性，同时在包含 预聚物的组合物发生光交联时表现出有利的反应性。因此本专利技术制备的预聚物比由3-缩 水甘油醚-氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)(其中环氧基团不是由环烷基基团携带而是由直 链烷基链携带)制备的预聚物具有更高的反应性。此更高的反应性不仅可有利地缩短光交 联步骤(仅需要数秒钟)，并且不同于3-缩水甘油醚-氧丙基三甲氧基硅烷，可获得期望的 大于4的深宽比。用于制备本专利技术的光可交联组合物的方法按以下方式进行使得几乎所有的或甚 至所有的单体上的烷氧基硅烷官能团水解，但是仅部分所得的硅烷醇官能团发生缩合。这 种部分缩合产生包含极少的残留烷氧基硅烷官能团(低于5% )和大量的环氧官能团(其 仅在由合适形式的辐射引发的光交联步骤期间才发生反应)的低聚物的混合物。本专利技术的 方法事实上按以下方式设计最多20%至30%的初始环氧官能团发生水解，和预聚物仍然 包含起始存在于单体中的至少约70%的环氧基团。专利申请US 2004/0017994描述了环氧基烷基三有机氧基硅烷 (epoxyalkyltriorganoxysilane)(如2-(3，4-环氧基-环己基乙基)三甲氧基硅烷和3-缩 水甘油基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyl- triethoxysilane) (Glymo))用于通过 光固化预聚物组合物制备波导管的用途。在此文献中记载的方法包括在低温(0-50°C )下 酸水解单体的水-醇溶液，然后在高温下，即高于溶剂沸点的温度下进行缩合反应的步骤。 在这些条件下获得的预聚物含有极少的环氧基团。这是因为约90 %的初始存在于单体上的 环氧官能团在该方法期间发生了水解(见实施例1-3中获得的有机聚硅氧烷的化学式)。 包含很少环氧基团的这些预聚物需要需要相对长(数分钟)的光固化步骤，并且不可能获 得高的深宽比。在掩模存在下固化的层的厚度(=除去未固化区域后固化区域的高度)实 际上小于ΙΟμπι(见实施例1-3)，然而在本专利技术预期的应用中，期望获得约数十微米，例如 10至50 μ m的高度，宽度相对较小，仅约数微米。
技术实现思路
因此，本专利技术的主题是，该方法包括以下步骤(a)三烷氧基硅烷在含有初始水/单体摩尔比为3至15， 优选为8至12，特别为9-11的水和至少一种与水可混溶的溶剂的有机水性介质的溶液中， 在PH为1.6至4.0，优选为1.6至3.0下，通过在50至70°C的温度下加热该溶液180至 350分钟进行水解和缩合反应，从而获得有机无机杂合预聚物的溶液，其中所有的或几乎所 有的烷氧基硅烷基团均水解，并且其包含每分子平均至少4个(环氧基环烷基)烷基基团， 优选4至10个(环氧基环烷基)烷基基团，(b)将所得的聚环氧化物预聚物组合物冷却至15至25°C的温度，(c)向该组合物中加入至少一种阳离子聚合反应光引发剂和至少一种最大吸收波 长为300至420nm的光敏剂，并任选加入表面活性剂，(d)在15至25 V的温度下搅拌所得组合物10至120分钟，优选搅拌20至40分 钟，(e)将所得组合物经过过滤器过滤，所述过滤器包含平均大小为Iym至5μπι的 孔，以及(f)将所得液体滤液在低于0°C，优选在_20°C至-10°C的温度下保存。本专利技术主题还在于可通过这种方法或其变型获得的光可交联组合物。最后，本专利技术的主题在于这种组合物在光刻方法中的用途以及使用这种组合物的 光刻方法。用于合成该光可交联的聚环氧化物预聚物的单体是三 烷氧基硅烷，其中环氧官能团的两个碳原子是环烷基基因的一部分。环烷基优选是C4_8环 烷基，特别是环己基。带有环氧基环烷基基团的烷基优选是直链或支链的Cp6烷基，特别是 乙基。最后，直接与硅原子相连的三个烷氧基独立地为直链或支链Ch6烷氧基，优选是甲氧基。因此，单体优选是三((V6烷氧基)硅烧，特别 是式(I)的2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如由aiin Ksu公司销售的， 商品名为KBM 303的产品)。权利要求1.光可交联组合物的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
光可交联组合物的制备方法，包括以下步骤：　　（ａ）［（环氧基环烷基）烷基］三烷氧基硅烷在含有水／单体的初始摩尔比为３至１５的水和至少一种与水可混溶的溶剂的有机水性介质的溶液中，在ｐＨ１．６至４．０，优选１．６至３．０下，通过在５０至７０℃的温度下加热溶液１８０至３５０分钟进行水解和缩合反应，从而获得有机无机杂合预聚物的溶液，其中所有的或几乎所有的烷氧基硅烷基团均水解，并且其包含每分子平均至少４个（环氧基环烷基）烷基基团，优选４至１０个（环氧基环烷基）烷基基团，　　（ｂ）将所得的聚环氧化物预聚物组合物冷却至１５至２５℃的温度，　　（ｃ）向该组合物中加入至少一种阳离子聚合反应光引发剂和至少一种最大吸收波长为３００至４２０ｎｍ的光敏剂，并加入表面活性剂，　　（ｄ）在１５至２５℃的温度下搅拌所得组合物１０至１２０分钟，优选搅拌２０至４０分钟，　　（ｅ）将所得组合物经过过滤器过滤，所述过滤器包含平均大小为１μｍ至５μｍ的孔，以及　　（ｆ）将所得液体滤液在低于０℃，优选在－２０℃至－１０℃的温度下保存。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：热罗姆·巴莱，
申请(专利权)人：埃西勒国际通用光学公司，
类型：发明
国别省市：FR