聚酯树脂组合物、其制造方法以及薄膜技术

本发明专利技术涉及经过酯化反应或者酯交换反应进行缩聚反应的聚酯树脂组合物的制造方法中，在酯化反应或者酯交换反应从实质上结束之后开始到固有粘度到达０．４为止的期间，以１．３ｍｏｌ／吨以上３．０ｍｏｌ／吨以下添加磷酸碱金属盐、以及相对于磷酸碱金属盐以０．４倍以上１．５倍以下的摩尔比添加磷酸的聚酯树脂组合物的制造方法。通过本发明专利技术的制造方法得到的聚酯树脂组合物为长期的耐水解性、机械特性优异的聚酯树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及耐水解性的良好的聚酯树脂组合物、其制造方法以及薄膜。
技术介绍
聚酯机械特性、热特性、耐药性、电特性、成型性优异，正用于各种用途。但是，由于聚酯因水解而机械物性降低，因此在持续长期使用的时候或者在有潮气的状态下使用的时候为了抑制水解进行了各种研究。特别因为对太阳电池用薄膜要求在室外20年以上的耐用年数，所以要求高耐水解性、难燃性。作为使耐水解性提高的方法例如在专利文献1中指出了含有碱金属或者碱土类金属的磷酸盐的聚酯的制造方法。另外，在专利文献2中指出了含有无机磷酸盐的聚酯的制造方法。在实施例中与磷酸并用。在专利文献3中记载了含有缓冲磷酸化合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在实施例中与磷化合物并用。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-114881号公报专利文献2 日本特开2007-277548号公报专利文献3 日本特开2008-7750号公报
技术实现思路
专利技术所需解决的课题但是，如专利文献1的制造方法那样仅用磷酸金属盐虽然能够抑制初期的COOH端基量，但难以抑制水解导致的COOH端基增加量。因此，在如太阳电池用途那样的以长期的耐久性为必需的用途中，不能得到充分的耐水解性。在专利文献2的制造方法中，由于磷酸与无机磷酸盐的比例与其适用量不合适， 因此无机磷酸盐容易异物化，存在异物导致的薄膜的机械物性的降低。另外，虽然短期的耐水解性优异，但太阳电池用途等中所必需的持续长期的耐水解性不充分。在专利文献3的制造方法中，由于磷化合物的种类、其比例、适用量等的合理化不充分，因此作为太阳电池用途的耐水解性、机械特性不充分。本专利技术的目的是消除这些现有技术的缺点，提供适合的聚酯组合物作为耐水解性、机械特性优异的薄膜用。解决课题的方法上述课题可以通过含有1. 3mol/吨以上3. Omol/吨以下的磷酸碱金属盐并且以相对于磷酸碱金属盐为0. 4倍以上1. 5倍以下的摩尔比含有磷酸的聚酯树脂组合物来解决。专利技术效果根据本专利技术，能够提供长期的耐水解性优异的聚酯树脂组合物。另外，通过将本专利技术的聚酯树脂组合物形成双轴拉伸薄膜，能够得到适合于磁材料用途、电容器等的电材料用途、包装用途等的用途、特别是以长期耐水解性为必需的太阳电池用途的薄膜。具体实施例方式本专利技术的聚酯树脂组合物为如下聚酯树脂组合物作为磷化合物，含有1. 3mol/ 吨以上3. Omol/吨以下的磷酸碱金属盐，并且作为磷化合物，以相对于磷酸碱金属盐为0. 4 倍以上1.5倍以下的摩尔比含有磷酸。对于本专利技术的聚酯树脂组合物，作为酸成分，95m0l%以上为芳族二羧酸成分从耐水解性的方面出发是必要的。其中，从机械特性的方面出发，优选对苯二甲酸成分。另外， 从机械特性、热特性的方面出发，作为二醇成分，95mol %以上为碳原子数为2 4的直链的亚烷基二醇成分是必要的。其中，从成型性、结晶性的方面出发，优选碳原子数为2的乙二共聚成分如果超过5mol%，则由于融点降低导致的耐热性降低、结晶化程度降低而成为耐水解性降低的原因。本专利技术的聚酯树脂组合物含有1. 3mol/吨以上3. Omol/吨以下的磷酸碱金属盐从耐水解性的方面出发是必要的。优选为丨；！^丨/吨以上？^！^丨/吨以下。磷酸碱金属盐的含量少于1. 3mol/吨的时候，长期的耐水解性不足。另外，磷酸碱金属盐的含量如果超过 3. Omol/吨，则容易异物化。作为本专利技术中的磷酸碱金属盐，可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂。优选磷酸二氢碱金属盐、磷酸氢二碱金属盐。另外，从长期的耐水解性的方面出发优选碱金属为Na、K的磷酸碱金属盐。特别优选磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。本专利技术中的磷酸的含量以相对于磷酸碱金属盐的摩尔比计为0. 4倍以上1. 5倍以下，从长期耐水解性的方面出发是必要的。优选0.8倍以上1.4倍以下。如小于0.4倍则长期的耐水解性降低。如果超过1. 5倍则由于因过剩的磷酸而聚合催化剂失活、聚合反应延迟、COOH端基增加，因此耐水解性降低。若根据上述的磷酸碱金属盐以及磷酸的含量计算，本专利技术的聚酯树脂组合物含有 1. 3mol/吨以上9. Omol/吨以下的碱金属元素，并且含有1. 8mol/吨以上7. 5mol/吨以下的磷元素。如果考虑优选的磷酸碱金属盐的种类，则优选含有1. 3mol/吨以上6. Omol/吨以下的碱金属元素，并且含有1. Smol/吨以上7. 5mol/吨以下的磷元素。从COOH端基量的抑制、异物生成抑制的方面出发，优选作为本专利技术的聚酯树脂组合物所含的磷化合物的总量以磷元素换算为30ppm以上150ppm以下。进一步优选60ppm 以上150ppm以下。优选本专利技术的聚酯树脂组合物含有金属元素是选自Na、Li、K的至少一种的金属化合物、金属元素是选自Mg、Ca、Mn、C0的至少一种的金属化合物、金属元素是选自Sb、Ti、 Ge的至少一种的金属化合物，这些金属元素的总量相对于全部聚酯树脂组合物为30ppm以上500ppm以下。通过使金属元素的总量在此范围内，能够进行COOH端基量的抑制，提高耐热性。进一步优选40ppm以上300ppm以下。Na、Li、K为碱金属元素。Mg、Ca、Mn、Co为二价金属元素，赋予作为酯交换反应催化剂的功能或制膜时的外加静电(静電印加)特性。 Sb、Ti、Ge是具有聚合催化功能的金属元素，作为聚合催化剂发挥作用。从耐水解性的方面出发，优选本专利技术的聚酯树脂组合物在湿热处理前后的COOH 端基增加量为90eq. /吨(当量/吨)以下。进一步优选70eq. /吨以下，特别优选50eq. / 吨。具体而言，将聚合物挤出成型，制成厚度150 μ m的未拉伸片材之后，在155°C、饱和水蒸汽气氛下进行4小时湿热处理。测定在该湿热处理的前后的COOH端基的增加量。此时，将未拉伸片材通过镜面鼓等急速冷却，从而实质地为非晶体状态是必要的。聚合物的结晶化状态对湿热处理产生大的影响。因此，在干燥后以及固相聚合之后的结晶化的聚合物中难以进行水解，不适于如太阳电池用途那样地评价长期的耐水解性。另外，优选聚酯树脂组合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，COOH端基增加量在上述范围内。聚对苯二甲酸乙二醇酯由于与聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯相比结晶性低，因此刚刚挤出之后的结晶化、白化难以发生。另外，由于与聚萘二甲酸乙二醇酯相比玻璃化转变温度低、拉伸应力也小，因此拉伸控制容易等，薄膜成型性优异。 COOH端基增加量在上述范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在聚对苯二甲酸乙二醇酯本来具有的优异的各特性的基础上还具有长期的耐水解性。从机械特性的方面出发，优选本专利技术的聚酯树脂组合物的固有粘度为0.6以上 1.0以下。进一步，从COOH端基量的抑制、耐热性的方面出发，优选为0.7以上0.9以下。从耐水解性的方面出发，优选本专利技术的聚酯树脂组合物在即将投入制膜机之前的聚合物的COOH端基量为20eq. /吨以下。进一步优选为Meq. /吨以下。从异物生成抑制的方面出发，优选这样的聚酯树脂组合物的氮含量为IOOppm以下。即，优选实质上不含有含氮元素的碳化二亚胺、嚷唑啉等封端剂。封端剂与COOH端基进行反应，其结果成为反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物含有１．３ｍｏｌ／吨以上３．０ｍｏｌ／吨以下的磷酸碱金属盐，并且以相对于磷酸碱金属盐为０．４倍以上１．５倍以下的摩尔比含有磷酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小岛博二，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP