改进的膜电极组件制造技术

本发明专利技术涉及一种膜电极单元，其包括至少一个含磷酸的聚合物电解质膜和至少一个气体扩散电极，其中所述气体扩散电极包括：ｉ．至少一个催化剂层，以及ｉｉ．至少一个气体扩散介质，所述气体扩散介质具有至少两个气体扩散层，所述第一气体扩散层包括导电大孔层，其中所述孔的平均孔径范围为１０μｍ至３０μｍ，所述第二气体扩散层包括导电大孔层，其中所述孔的平均孔径范围为１０μｍ至３０μｍ，所述气体扩散介质包括聚四氟乙烯，所述第一气体扩散层具有比所述第二气体扩散层更高的聚四氟乙烯浓度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改进的膜电极组件，其具有由聚合物电解质膜隔开的两个电化学活性的电极。
技术介绍
当前，在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中，当今使用的质子导电膜几乎全部是磺酸改性的聚合物。主要使用全氟化聚合物。其主要的实例是来自DuPont de Nemours, Wilmington, USA的Nafion 。对于质子导电，需要在膜中有相对高的水含量，其通常为 4-20个水分子每磺酸基团。所需要的水含量，以及聚合物与酸性水以及氢和氧反应气体的结合的稳定性，限制了 PEM燃料电池堆的操作温度为80-100°C。获得更高的操作温度只能以损失燃料电池的性能为代价。在给定压力水平的高于水的露点的温度下，膜完全干燥，燃料电池不再供应任何电能，因为膜的电阻升高至高的值使得不再有任何显著的电流流动。然而，由于系统相关的原因，在燃料电池中需要高于100°C的更高的操作温度。在高的操作温度下，在膜电极组件(MEA)中存在的贵金属基催化剂的活性更好。更具体地，在使用被称为来自烃的重整油的情况下，在重整气体中存在显著量的一氧化碳，并且通常需要通过昂贵且不便的气体处理或气体净化操作而除去所述一氧化碳。在高的操作温度下，催化剂对CO杂质的耐受性增强。另外，在燃料电池的操作中生成热。然而，将这些系统冷却至低于80°C是非常昂贵且不便的。根据释放的功率，可以将所述冷却装置制造地简单得多。这意味着，在高于 100°C的温度下操作的燃料电池系统中，可以更好地利用废热，因此提高了所述燃料电池系统的效率。为了达到这些温度，通常使用具有新颖的导电机理的膜，尤其是基于聚唑的膜。这样的膜详细描述在例如DE 10 2005 038195中。该公开还解释了可用于燃料电池的膜电极组件的制造。所述膜电极组件应含有两个气体扩散层，其每一个均与催化剂层接触，并且这两个气体扩散层由聚合物电解质膜隔开。在该文中使用的气体扩散层是扁平的、导电的并且耐酸的结构，例如，石墨纤维纸、碳纤维纸、石墨织物和/或通过添加炭黑而赋予导电性的纸。所述催化剂层应当包括催化活性的物质，例如，钼族的贵金属，即，Pt、Pd、Ir、Rh, 0s、Ru，或贵金属Au和Ag。可以将所述金属任选用在支撑材料上，例如，碳，尤其是炭黑、石墨或石墨化炭黑的形式。此外，所述催化活性层还可以包括另外的添加剂，例如含氟聚合物，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)、质子导电离聚体以及表面活性物质。通常使用催化剂浆液来制造这样的电极，所述催化剂浆液包括在支撑材料例如炭黑上的贵金属催化剂例如钼、粘结剂以及疏水剂，例如PTEF、表面活性剂以及增稠剂，例如甲基纤维素。然而，所使用的电极催化剂通常是酸性的，因此，具有所述组分的催化剂浆液具有酸性的PH值。因此，PTEF从所述组合物中絮凝出来，因为PTEF微粒仅能在碱性条件下稳定。制造之后，通过在相对高的温度下、通常在高于300°C的温度下进行烧结而使所述表面活性剂分解，并且将所述粘结剂进行热处理。然而，证明了这些高的温度减损了催化剂活性。此外，所述热处理可导致支撑材料的氧化，进而又明显影响了所述电极的性能和寿命。出版物X. L. Wang等人,Micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells Electrochimica Acta 51 (2006)4909-4915公开了用于燃料电池的气体扩散层，其包括由碳纤维纸或石墨织物构成的大孔气体扩散层以及微孔层。可通过将炭黑和疏水剂施加至大孔气体扩散层的上侧和下侧而获得所述微孔层。 所述微孔层的作用是意在提供适当的孔结构以及疏水性，以将催化剂层置于面向膜的一侧，并实现更好的气体传输以及更好地从所述催化剂层除去水的作用，以及降低对催化剂层的电接触电阻。使用Nafion 膜在80°C下测试所述气体扩散层，使用均质的全氟聚合物(PF)/C 混合物涂覆在Nafion 膜的上侧和下侧。然而，由于所述气体扩散层的相反侧上的小孔， 这样的系统在高于100°C的操作温度下导致了一些问题，并使性能下降。例如，更具体地，根据测试标准EN IS09237在2001 下对空气的渗透率小于51/m2s。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种改进的MEA以及利用其操作的燃料电池，其优选具有如下性能在高于100°C的温度进行操作的情况下，所述电池应当显示出长的寿命。在高于100°C的温度下，在长的一段时间内，所述独立的电池应显示出恒定的或改进的性能。同时，在长的操作时间之后，所述燃料电池应当具有高的空载电压和低的气体渗透性(gas crossover)。所述燃料电池尤其是在高于100°C的操作温度下是可用的，并且不需要任何另外的燃料气体润湿。更具体地，该膜电极组件应当能够耐受阳极与阴极之间的永久的或变化的压力差。此外因此，本专利技术的目的是提供一种能够以简单且廉价的方式制造的膜电极组件。同时更具体地，使用最少量的昂贵材料。更具体地，即使在长时间之后，所述燃料电池应当具有高的电压，并且在低的化学计量下是可操作的。更具体地，所述MEA对于不同的操作条件(T、p、几何形状等)均应是耐用的，以增强通用的可靠性。此外，应当有效地使用昂贵的贵金属，尤其是钼金属。此外，描述了这样的MEA的非常简单、非常廉价且非常有效的生产的手段。可通过具有权利要求1的所有特征的膜电极组件而实现这些目的。此外，保护了一种用于制造这种膜电极组件的特别有利的方法，以及特别合适的应用。因此，本专利技术提供了一种膜电极组件，其包括至少一个含磷酸的聚合物电解质膜5和至少一个气体扩散电极，所述气体扩散电极包括i.至少一个催化剂层，以及ii.至少一个气体扩散介质，其具有至少两个气体扩散层，所述第一气体扩散层包括导电大孔层，其中所述孔的平均孔径范围为ΙΟμπι至 30 μ m,所述第二气体扩散层包括导电大孔层，其中所述孔的平均孔径范围为ΙΟμπ!至 30 μ m,所述气体扩散介质包括聚四氟乙烯，所述第一气体扩散层具有比所述第二气体扩散层更高的聚四氟乙烯浓度。聚合物电解质膜适合于本专利技术目的的聚合物电解质膜本身是已知的，且尤其描述在US 5，525，436、DE-A-101 17 687, DE-A-101 10 752、DE-A-103 31 365, DE-A-100 52 242、 US 2008160378、US 2008233435、DE-U-20217178 以及 Handbook of Fuel Cells 的 Fundamentals and Technology and Applications,第 3 卷，第 3 章，High temperature membranes, J. S. ffainright, M. H. Litt 禾口 R. F. Savinell 中。根据本专利技术，使用了包括磷酸的聚合物电解质膜。可以通过包括利用包含磷酸或释放磷酸的化合物的液体以使扁平材料、例如聚合物薄膜溶胀的方法而制造所述膜；或者通过生产聚合物与含磷酸的或释放磷酸的化合物的混合物，并随后通过形成扁平的物品并随后进行固化而形成膜。适合于该目的聚合物包括聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚苯撑、聚(对苯撑二甲基)、聚芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种膜电极组件，其包括至少一个含磷酸的聚合物电解质膜和至少一个气体扩散电极，所述气体扩散电极包括：ｉ．至少一个催化剂层，以及ｉｉ．至少一个气体扩散介质，其具有至少两个气体扩散层，所述第一气体扩散层包括导电大孔层，其中所述孔的平均孔径范围为１０μｍ至３０μｍ，所述第二气体扩散层包括导电大孔层，其中所述孔的平均孔径范围为１０μｍ至３０μｍ，所述气体扩散介质包括聚四氟乙烯，其中所述第一气体扩散层具有比所述第二气体扩散层更高的聚四氟乙烯浓度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥默尔·于恩萨尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE