制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过如下制造甲基丙烯酸甲酯的方法：将２－甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并通过甲醇将甲基丙烯酸酯化，特征在于在所述反应中２－甲基丙烯醛和甲醇的至少一种的至少一部分是使用由生物质通过反应或一系列反应获得的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及。甲基丙烯酸甲酯是许多聚合或共聚反应的原料。它是制造以商品名Altuglas 和Plexiglas 已知的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) 的单体。其以粉末、颗粒或片材形式提供，粉末或颗粒用于多种物品例如用于机动车工业的物品、家用物品和办公物品的模塑，和片材用于标志和显示、用于运输、建筑、照明和卫生器具领域、用作抗噪音壁、用于艺术作品、平板屏幕等。甲基丙烯酸甲酯也是高级甲基丙烯酸酯的有机合成原料，所述高级甲基丙烯酸酯像甲基丙烯酸甲酯一样用于丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的制备、作为聚(氯乙烯)的添加剂、用作许多共聚物如甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物的制造中的共聚单体、 用作润滑剂的添加剂以及具有许多其它应用，其中可以提及医学修复术、絮凝剂、清洁产品等。丙烯酸类乳液和树脂在涂料、粘合剂、纸、织物、油墨等领域中具有应用。丙烯酸类树脂还用于具有与PMMA相同应用的片材的制造。可以多种方法获得甲基丙烯酸甲酯，这些之一在于2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并用甲醇将甲基丙烯酸酯化。专利申请EP 1994978和EP 1995231描述了通过用甲醇酯化甲基丙烯酸制造甲基丙烯酸甲酯的方法，该甲基丙烯酸通过来源于异丁烯氧化的2-甲基丙烯醛的氧化获得。在文献EP 1813586和US 3，819，685中，2_甲基丙烯醛的氧化在甲醇存在下进行， 直接导致甲基丙烯酸甲酯的产生。在文献GB 2094782中，由来源于异丁醛的2_甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸甲酯，该异丁醛通过丙烯在氢气和一氧化碳存在下的加氢甲酰化得到。在文献EP 058927中，通过丙醛与甲醛和仲胺在酸存在下的反应得到2_甲基丙烯用于甲基丙烯酸甲酯的这些合成的原料主要为石油来源的或者合成来源的，因此包括许多CO2排放源，这因此对增加温室效应作出贡献。倘若世界石油储量下降，这些原料的来源将逐渐枯竭。由生物质产生的原料是可再生来源而且对环境具有降低的影响。它们不需要石油产品的所有精制阶段，这些阶段在能源方面是非常昂贵的。化石(X)2的产生减少，使得它们对气候变暖的贡献较小。植物，特别是为了其生长，以每摩尔碳(或者每12g碳)44g 0)2的速率消耗大气C02。因而，可再生来源的利用从减少大气CO2量开始。植物材料显示出能够根据需求在世界上大多数地方大量种植的优势。因而看来必须具有用于合成甲基丙烯酸甲酯的可用的方法，其不依赖化石来源的原料，而是代替地使用生物质作为原料。术语“生物质”理解为是指天然产生的植物或动物来源的原料。该植物材料特征在于该植物为了其生长已消耗大气(X)2同时产生氧气。动物为了其生长对于它们的部分来说已消耗该植物原料并因此已吸收来源于大气(X)2的碳。因此本专利技术的目的响应于对可持续发展的一些关注。因此，本专利技术的主题是通过2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并且用甲醇将甲基丙烯酸酯化制造甲基丙烯酸甲酯的方法，特征在于该反应中2-甲基丙烯醛和甲醇中的至少一种的至少一部分是由生物质开始通过反应或一系列反应获得的。所述氧化和所述酯化可在两个相继地步骤中或者同时地进行。甲醇的至少一部分能够通过如下获得木材热解；或者任何动物和/或植物来源的材料的气化产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气；或者由植物农作物如小麦、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇，用于制备甲醇的合成气的至少一部分也可来源于来自纤维素纸浆制造的废液和漂白液的回收。根据第一实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过异丁烯、叔丁醇和/或二者混合物中的至少一种的氧化获得，所述异丁烯，合适时作为与叔丁醇的混合物，可由异丁醇脱水产生，异丁醇的至少一部分可已通过如下获得杂醇油的蒸馏；和/或至少一种植物材料在至少一种酵母存在下的发酵，该植物材料在发酵前通常为水解形式，所述发酵后面有蒸馏步骤以回收水溶液形式的异丁醇，该溶液随后经历浓缩步骤；和/或甲醇与乙醇的缩合，该甲醇和/或乙醇来源于生物质。根据本专利技术的第二实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过异丁醛的氧化脱氢获得，该异丁醛的至少一部分可由丙烯与合成气的反应产生和/或由异丁醇氧化产生，异丁醇的至少一部分可已通过如下获得杂醇油的蒸馏；和/或至少一种植物材料在至少一种酵母存在下的发酵，该植物材料在发酵之前通常为水解形式，发酵后面有蒸馏步骤以回收水溶液形式的异丁醇，该溶液随后经历浓缩步骤；和/或甲醇与乙醇的缩合， 该甲醇和/或乙醇来源于生物质；合成气的至少一部分可来源于任何动物或植物来源的材料的气化和/或来自纤维素纸浆的制造的废液和漂白液的回收。丙烯的至少一部分能够通过如下获得异丙醇的脱氢，异丙醇本身通过生物质发酵得到；或者乙烯和丁-2-烯的复分解反应，乙烯和丁-2-烯本身通过由生物质发酵产生的包含至少乙醇和1-丁醇的醇混合物脱水得到。根据第三实施方案，2-甲基丙烯醛的至少一部分能够通过丙醛与甲醛的反应获得，丙醛的至少一部分可由丙烯醛的氢化产生，丙烯醛的至少一部分来源于甘油的脱水，甘油的至少一部分已能够作为由包含甘油三酸酯的油质植物如油菜、向日葵或大豆起始的生物燃料的制造的副产物获得，这些甘油三酸酯的水解或酯交换使得可除分别形成脂肪酸和脂肪酯以外还形成甘油；和甲醛的至少一部分通过甲醇的氧化，所用甲醇的至少一部分已通过如下获得木材的热解；或者任何动物或植物来源的材料的气化产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气；或者由植物农作物如小麦、玉米、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇。本专利技术的另一主题是由如上限定的方法制造的甲基丙烯酸甲酯作为如下的用途 用于制造聚(甲基丙烯酸甲酯)的单体、用于高级甲基丙烯酸酯的有机合成的原料、用于丙烯酸类乳液和丙烯酸类树脂的制备中的产品、用于聚氯乙烯的添加剂、在共聚物制造中的共聚单体、以及用于润滑剂的添加剂。牛物质改质为甲醇如上所述，甲醇通过如下获得木材热解；或者任何动物或植物来源的材料的气化，产生基本上由一氧化碳和氢气组成的合成气，该合成气任选地经由水煤气变换反应与水反应以将H2/CO比率调节至适于甲醇合成的比例内；或者由植物农作物如小麦、玉米、甘蔗或甜菜起始的发酵，得到能发酵产物并因此得到醇。作为非限制性实例，动物来源的材料为鱼油和鱼脂如鳕鱼肝油、鲸油、抹香鲸油、 海豚油、海豹油、沙丁鱼油、鲱鱼油或鲨鱼油，牛、猪、公山羊、马科动物和家禽的油和脂肪例如牛油、猪油、乳脂、猪脂、鸡脂、母牛脂、猪脂或马脂等。作为非限制性实例，植物来源的材料为来自农业的木质纤维素残渣、谷类稿秆饲料如麦秆饲料或玉米秆或穗残余物饲料；谷类残渣如玉米残渣；谷粉如小麦粉；谷物如小麦、大麦、高粱或玉米；木材或废木材和木材碎屑；谷粒；甘蔗或甘蔗残渣；豌豆蔓和茎；甜菜或糖蜜如甜菜糖蜜；菊芋；马铃薯、马铃薯茎叶或马铃薯残渣；淀粉，纤维素、半纤维素和木质素的混合物；以及作为富含碳的材料的来自造纸工业的黑液。根据本专利技术的特定实施方案，用于制备甲醇的合成气来源于来自纤维素纸浆的制造的废液和漂白液的回收。可参考Chemrec的文献EP 666831和US 7，四4，225，其特别描述了来自纤维素的制造和漂白的废液的气化和甲醇的生产，以及参考著作ftxx^c^s de petrochimie-Caracteristiques techni本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．通过如下制造甲基丙烯酸甲酯的方法：２－甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸并且用甲醇将甲基丙烯酸酯化，特征在于该反应中２－甲基丙烯醛和甲醇中的至少一种的至少一部分由生物质起始通过反应或一系列反应获得。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL杜博伊斯，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR