催化卤化二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化卤化包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的方法，所述方法包括使包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物与卤化氢在催化剂存在下接触的步骤，其特征在于该催化剂为包含β－二酮结构部分或β－酮基醛结构部分的有机化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在合适催化剂存在下通过卤化氢催化卤化包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的方法。包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的卤化是工业上有关的反应，因为所得产物用于制备环氧化物。例如，广泛用作环氧树脂的前体的表氯醇可以通过使二氯丙醇如2，3- 二氯丙-1-醇或1，3- 二氯丙-2-醇与碱反应而制备。制备二氯丙醇的已知方法包括在催化剂，通常为羧酸存在下使用无水盐酸氯化甘油。例如，DE 197308描述了一种在有机酸如乙酸、甲酸、丙酸、肉桂酸、1，9_壬烷二甲酸等作为催化剂存在下通过使用无水氯化氢氯化甘油而制备氯丙醇的方法。JP 2009046437公开了一种通过使甘油与盐酸在作为广泛使用的羧酸催化剂的替代物的酮或醛存在下反应而制备二氯丙醇的方法。提到的催化剂实例是丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、苯乙酮和丙醛。根据JP 2009046437的催化剂具有合理的催化活性，但对于工业规模的应用，需要更高催化活性。此外，这些催化剂较易挥发。因为通常经由蒸馏分离产物，所以这具有较大量的催化剂与产物一起通过蒸发排出的缺点。此外，当使用例如丙酮作为催化剂时，该反应必须在加压下进行，以获得可接受的反应速率。因此，本专利技术的目的是提供一种改进的卤化方法，其中使用呈现改进活性且优选可以在大气反应条件下使用的催化剂。惊人地发现该目的在使包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物与卤化氢在为包含二酮结构部分或酮基醛结构部分的有机化合物的催化剂存在下接触时得以实现。熟练技术人员应理解该催化剂的酮形式与烯醇形式呈平衡(酮-烯醇互变异构现象)。此外应注意术语“包含酮基醛结构部分的有机化合物”包括丙二醛，其任选在桥连碳原子上具有一个或两个烷基取代基。在本专利技术的特别优选实施方案中，使用包含二酮结构部分的催化剂。其实例包括2，4-戊二酮(也称为乙酰基丙酮)、1-苯基-1，3- 丁二酮(也称为1-苯甲酰基丙酮)、 二苯甲酰基甲烷、3，5_庚二酮、1，3_环戊二酮、2，4_己二酮和1，3_环己二酮。然而，还可以使用包含不止2个羰基的有机化合物，其中这些羰基中的至少2个彼此位于β位。包含 3个酮基的化合物的合适实例包括三乙酰基甲烷、1，1，2_三乙酰基乙烷、2，4，6_庚三酮、1， 3，5_环己烷三酮。合适四酮的实例是1，1，2，2_四乙酰基乙烷。此外，在本专利技术的卤化方法中可以使用一种包含β-二酮结构部分的有机化合物的前体。术语包含β-二酮结构部分的有机化合物的前体是指在卤化反应条件下提供二酮化合物的有机化合物。该类化合物的合适实例包括烯醇醚。在特别优选的实施方案中，将包含二酮的有机化合物用作没有高度空间受阻的催化剂。“高度空间受阻”是指与羰基相连的三个碳原子一起包含3 个或更少的氢原子。在另一优选实施方案中，将包含β - 二酮结构部分或β -酮基醛结构部分的化合物用作熔点小于500°C，更优选小于400°C，最优选小于300°C的催化剂。优选所述催化剂的沸点高于120°C，以降低分离的卤化产物中残留的催化剂量。本专利技术待卤化的具有一个或两个羟基的有机化合物包含至少一个邻二醇结构部分。术语邻二醇结构部分是指有机化合物包含至少两个彼此处于邻位的羟基，即羟基与相邻碳原子相连。OH基团可以是伯、仲或叔OH官能团。所述化合物除了邻二醇官能团外可以包含杂原子如卤化物、硫、磷、氮、氧、硅、硼或其组合。优选根据本专利技术待卤化的有机化合物在反应温度下为液体。适合根据本专利技术方法卤化的有机化合物的优选实例包括1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，2，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和甘油。在本专利技术的特别优选实施方案中，卤化甘油(1，2，3_丙三醇)。此时优选使用在生物柴油的生产中或在通常为植物或动物来源的脂肪或油的转化如皂化、酯交换或水解反应过程中以副产物得到的甘油。由甘油生产的卤化产物，即二氯丙醇或二溴丙醇，优选用于分别在碱存在下生产表氯醇和表溴醇的常规方法中。表氯醇的制备例如可以如Organic Syntheses，第2合卷，第256页，第16卷，第30-31页或DE 1075103所述进行。卤化氢可以以水溶液形式或以气态卤化氢使用。最优选使用气态卤化氢。本专利技术方法中所用卤化氢优选为溴化氢或氯化氢。最优选氯化氢。尽管优选使用纯氯化氢(纯度 > 99% )，但本领域熟练技术人员将认识到本专利技术方法特别适合使用仅具有有限纯度的原料，例如由化学生产方法作为副产物生产的HC1。在本专利技术方法的一个实施方案中，将包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物置于封闭的反应容器中，加热并在包含二酮结构部分的催化剂存在下在卤化氢气体气氛下加压。本专利技术可以包括各种工艺方案。因此，该方法可以在分批反应器中进行，优选进料分批操作，或者在连续操作系统中如在液体/气体类型的连续流动反应器级联中进行。在示例性分批方法中，将待卤化的包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物和包含二酮结构部分的催化剂加入反应容器中。然后加入气态卤化氢至所需压力，并将反应混合物加热到所需温度并保持所需时间长度。然后由反应容器排出反应混合物并提纯或送入其他设备中进行进一步加工，或送去储存。在示例性进料分批方法中，在整个反应过程中在一定时间内将一种或多种试剂供入反应容器中，而其他试剂仅在反应开始时供入。例如在该方法中，可以将包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物和包含β-二酮结构部分的催化剂以单一批料供入卤化反应器中，然后在反应条件下保持合适时间，而卤化氢气体在整个反应过程中以所需速率-可以呈恒定流速或恒定压力-连续供入。在反应之后，可以终止卤化氢进料并且可以排出反应器内容物以储存、提纯或进一步加工。在化学品的大规模生产中，优选使用连续方法。该连续方法例如可以是单程方法或再循环方法。在单程方法中，使一种或多种试剂通过工艺设备一次，然后将反应器的所得流出物送去提纯或进一步加工。在该方案中，可以将包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物和包含β-二酮结构部分的催化剂供入该设备中并在整个工艺设备的一个点处或多个点处按需要加入卤化氢气体，该工艺设备可能包括连续搅拌釜反应器、管、管道或其组合。在连续再循环方法中，将由工艺设备排出的未反应原料中的一种或多种、反应中间体、卤化氢或本专利技术催化剂再循环回到在该方法中的更前点。以此方式使原料效率最大化和/或再利用催化剂。因为催化剂在该工艺方案中再利用，可能希望与单程方法中的情形相比以更高浓度使用催化剂，在单程方法中催化剂经常被丢弃。这可能导致更快的反应， 或者导致更小的工艺设备，由此导致所用设备的资金成本更低。反应混合物在反应器中的总平均停留时间通常至少为15分钟，优选至少2小时， 最优选至少4小时。总平均停留时间通常小于M小时，更优选小于18小时，最优选小于12 小时。国际专利申请WO 2006/020234和WO 2005/054167说明了实施本专利技术方法的合适设备的详细实例。本专利技术催化剂可以直接引入反应容器中，或者作为在反应物之一，例如甘油中的溶液或在合适的有机溶剂中的溶液引入反应容器中。合适的有机溶剂包括醇和酯。催化剂的加入可以连续或不连续进行。本专利技术催化剂基于液体反应混合物的总重量通常以至少 0. 05重量％，更优选至少0. 5重量％，最优选至少1重量％的量使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种催化卤化包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的方法，所述方法包括使包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物与卤化氢在催化剂存在下接触的步骤，其特征在于所述催化剂为包含β－二酮结构部分或β－酮基醛结构部分的有机化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·B·坦恩凯特，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL