本发明专利技术涉及从纯的或混合的植物油，特别地蓖麻油，制备蓖麻油酸酯的方法，其中所述方法至少包括在轻质醇的存在下并且使用类型选择性（ｔｙｐｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）脂肪酶的酶促酯交换的步骤以便获得富集蓖麻油酸酯的级分。用于生产蓖麻油酸酯的根据本发明专利技术的方法包括以下步骤：ｉ）在轻质醇和从白地霉提取的脂肪酶的存在下的第一酯交换反应，以便获得含ＲＡ甘油单、二和三酯、非ＡＲ的脂肪酸酯、醇的混合物Ｍ；ｉｉ）将所述混合物Ｍ分离为至少两种级分的步骤，包括富含ＡＲ甘油酯的级分Ａ，和富含非ＡＲ的脂肪酸酯的级分Ｂ；ｉｉｉ）将所述ＡＲ甘油酯转化为ＡＲ酯的步骤，所述ＡＲ酯由以下构成：富集ＡＲ酯的级分Ｃ和富集醇的级分。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
一般说来，本专利技术涉及油酯化学(oleochemistry)领域。更具体地说，本专利技术涉及从纯的或混合的植物油，特别地蓖麻油，制备蓖麻油酸酯的方法，所述方法至少包括酶促酯交换的一个步骤，该步骤在轻质醇的存在下和通过类型选择性(typoselective)脂肪酶进行， 并且产生富集蓖麻油酸酯的级分。
技术介绍
脂肪酸酯通常是在催化剂，特别地酸或碱催化剂的存在下通过精制植物油的化学酯交换获得的。产生脂肪酸酯的这种路线使以良好的收率获得所述酯成为可能；然而它具有许多缺点，特别地与需要除去所用的催化剂，难以回收甘油和高能量消耗有关的缺点。这类方法仍然是费力的，因为它包括许多物理化学转化步骤，这导致由此产生的脂肪酸酯的高成本。此外，对于脂肪酸的类型来说，所用的酸或碱催化剂不是选择性的，并且将全部脂肪酸链酯交换，产生酯的混合物。然而，将具有较接近的物理性能的各种脂肪酸酯分离是非常困难的。另外，这类方法没有使从通过酯交换反应获得的脂肪酸酯的混合物选择性提取官能化的、特别地羟基化的脂肪酸酯成为可能。因此令人期望的是获得富集羟基化的脂肪酸酯的级分，其包含例如蓖麻油酸甲酯(或12-羟基-顺-9-十八烯酸甲酯)，因为这样的级分是在生产11-氨基十一烷酸(Rilsan 11的组成单体，其是由申请人开发的具有优异的物理性能的聚酰胺)中的起点。在生产11-氨基十一烷酸期间，蓖麻油酸甲酯经受气相热裂化。为此，它必须包含最低量的甘油酯，即甘油三、二和单酯，因为这些产品非常难以汽化， 并且常常在汽化前分解，这导致裂化选择性降低。同样，蓖麻油酸甲酯必须包含最低量的蓖麻油酸，其同样难以汽化。根据上述内容，申请人本身设定了发现一种用于含蓖麻油酸的植物油的酯交换的方法的目的，该方法解决了已知酯交换方法的上述缺点并且使获得富集蓖麻油酸酯的级分成为可能。在脂肪酶的存在下酯化或水解植物油中所含的甘油三酯的方法是众所周知的。这些酶具有若干优点它们不需要辅助因素，常常是市售可得的并且具有高活性和高选择性， 甚至是在非水性体系中。甘油的酯或甘油三酯是它们的天然底物。这些脂肪酶中的一些显示出位置特异性(specificite de position)(或区域选择性(regioselectivite))，这使得它们在中心位置(sn-2)和甘油的两个外部位置(sn-Ι和sn-3)之间区分。然而，这种特异性可以在存在于蓖麻油中的蓖麻油酸(AR)的情况下仅仅以收率损失为代价被利用，因为后者主要由AR残基构成(85至90wt%)，存在的其它脂肪酸残基特别地是油酸，亚油酸，硬脂酸，棕榈酸和亚麻酸的那些。蓖麻油酸优选地占据外部位置，但也可能在内部位置中被发现。此外，文献没有描述在酯交换反应中对AR特异性的任何脂肪酶。甚至从蓖麻油植物提取的脂肪酶，在水解反应期间其显示出对于AR的优先性，没有显示出与此相关的类型选择性(typoselectivity)。其它脂肪酶相对于脂肪酸的性质显示出类型选择性(typoselectivity)或特异性。因此已知在酯化或水解反应中，从白地霉、Geo trichum candidum)提取的脂肪酶，类酵母真菌Γ a yeast-like fungus)，显示出对顺_9单不饱和的脂肪酸的强特异性。文件DE 41 24 248描述了从白地霉提取的胞外脂肪酶用于特别地断开油酸酯 (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)的用途。文件US 5 633 151描述了相同的脂肪酶用于特别地断开芥酸酯(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH)的用途。Foglia T.A.等的出版物，Eur. J Lipid Sci. Technol. 102 (2000) 612-617 描述了用于测定某些脂肪酶对植物来源的脂肪酸的选择性的测试结果。表1中所示的结果表明在借助于商业固定的脂肪酶(commercial immobilized lipase)的在30°C进行1至4 小时的蓖麻油部分水解反应期间，白地霉脂肪酶是对蓖麻油酸(以下由AR表示)有认别性的。此外，表2中所示的结果表明在游离脂肪酸与1-丁醇的混合物的酯化反应期间这种酶也对AR具有认别性。在白地霉的存在下的酯化，在对小时的反应后，导致由12%的脂肪酸丁酯和88%的游离脂肪酸组成的混合物(按质量计)，AR占所述游离脂肪酸的94. 5%。所述混合物因此包含大约83%的AR。在水解反应期间相对于底物的酶的特定性能没有使在酯交换或酯化反应期间预见其对相同底物的性能成为可能。脂肪酶的特异性在彼此反应类型之间不同。Vaysse L.等的出版物，EnzymeMicrob. Technol. 31 (2002) 648-655通过表1和2中所示的结果显示，在水解，酯交换和酯化反应期间相同脂肪酶可以分别地对相同脂肪酸酯或游离脂肪酸具有不同的性能。
技术实现思路
申请人已经进行研究，目的在于确定在蓖麻油酯交换反应期间白地霉脂肪酶对存在于蓖麻油中的脂肪酸，特别地蓖麻油酸(CH3 (CH2)5CH (OH) CH2CH=CH (CH2)7COOH)的作用。这些研究已经表明，令人惊讶地，所述脂肪酶在轻质醇的存在下在酯交换反应中对AR具有认别性。本专利技术的目标是提供一种酯交换的方法，其允许蓖麻油酸酯的生物选择性提取， 并且因此从蓖麻油或任何其它含AR残基的油中产生富集这种酯(包含多于85wt%的酯) 的级分。为此，根据第一方面，本专利技术涉及一种用于从含蓖麻油酸的植物油，特别地蓖麻油中生产蓖麻油酸酯的方法，包括以下步骤i)在轻质醇(alcool I6ger)和从白地霉提取的脂肪酶的存在下进行的第一酯交换反应，产生含AR甘油单、二和三酯、非AR的脂肪酸的酯、和醇的混合物M ； )将所述混合物M分离为至少两种级分的转化步骤，包括富含AR甘油酯的级分A和富含非AR的脂肪酸的酯的级分B ；iii)将所述AR甘油酯转化为AR酯的步骤，形成富集AR酯的级分C和富集醇的级分。有利地，所述脂肪酶选择性地断开涉及非AR的脂肪酸，特别地油酸和亚油酸的酯键，并且几乎留下完整的涉及AR残基的酰基键。实施根据本专利技术的方法使获得特别富集蓖麻油酸酯的级分C成为可能。因此，根据第二方面，本专利技术涉及富集AR酯的级分，当原材料是纯蓖麻油时，其含至少91wt%，并且优选地94至98wt%，的蓖麻油酸甲酯。这样的级分非常有利地适于用作合成中间化学产品如11-氨基十一烷酸的原材料。根据另一实施方案，实施根据本专利技术的方法使获得富集蓖麻油酸酯的级分C成为可能。因此，根据第三方面，当原材料是具有低蓖麻油酸含量的油时，如下文限定的，根据本专利技术的方法使获得含至少75wt%并且优选地82至91wt%的蓖麻油酸甲酯的富集AR酯的级分成为可能。这样的级分特别适合用作合成中间化学产品如11-氨基十一烷酸的原材料， 因为它然后具有相当于常规蓖麻油的蓖麻油酸含量。附图说明其它特性和优点将从随后的根据本专利技术生产蓖麻油酸酯的方法的详细说明和所附的图1至10显露出来，图1至10是-图1举例说明了以游离形式和各种商用脂肪酶的形式用白地霉的类型选择性 (typoselective)脂肪酶获得的在甲醇的存在下在酯交换反应中乙酯转化至甲酯的转化率。-图2显示了在甲醇的存在下通过白本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种从含蓖麻油酸的植物油，特别地蓖麻油中生产蓖麻油酸（ＡＲ）酯的方法，包括以下步骤：ｉ） 在低级脂族醇和从白地霉提取的脂肪酶的存在下进行的第一酶促酯交换反应，产生含ＡＲ甘油单、二和三酯、非ＡＲ的脂肪酸的酯、和醇的混合物Ｍ；ｉｉ） 将所述混合物Ｍ分离为至少两种级分的步骤，包括富含ＡＲ甘油酯的级分Ａ，和富含非ＡＲ的脂肪酸的酯的级分Ｂ；ｉｉｉ） 将级分Ａ中所含的所述ＡＲ甘油酯转化为ＡＲ酯的步骤，使得形成富集ＡＲ酯的级分Ｃ和富集醇的级分。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JL迪布瓦，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR
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