除汞催化剂及其制备和使用方法技术

公开了一种均匀地分散有硫并且硫与活性炭以化学键相连的活性炭催化剂。还公开了一种所述催化剂的制备方法，它包括形成合成的炭前体和含硫物质的均匀混合物、固化该炭前体、碳化该炭前体、活化该碳化的炭前体，制得硫与所述活性炭催化剂以化学键相连并均匀地分散在活性炭中的活性炭催化剂。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求由K.P.伽德卡利和T.H.陶在1997年7月28日提交的题为“”的60/053,970号美国临时申请的权益。本专利技术涉及用活性炭催化剂从废气流中除去汞，所述活性炭催化剂是将硫与合成的炭前体均匀混合、随后固化、碳化并活化而制得的。不同于将硫与已制成的活性炭相混合，而是在固化、碳化和活化前将硫与炭前体混合，本专利技术催化剂比现有的含硫活性炭催化剂除汞更有效。重金属(如Hg、Ni、Cr、Cd、Co、Pb、V、Se、Be、As、Zn等)的排放由于会危害人类健康而成为日益严重的环境问题。汞是一种特别受关注的痕量元素，因为在煤和城市固体废物燃烧过程中，存在于煤和城市固体废物中的大多数汞由于其高的挥发性而转变成气态。目前使用的污染抑制技术不能在高温，特别从公用事业工业排放的废气中有效地控制气态汞的排放。汞一旦排入大气，它会久存于环境中并造成长期的污染问题。另外，许多资料证明汞会在食物链中传递并会生物累积，需要严格控制燃煤发电厂及其它汞源的汞排放。现有的控制汞排放的技术(如使用各种吸附剂的吸附、直接注入炭、废气的脱硫技术(FGD)、湿法涤气、湿法过滤等)仍限于研究阶段。这些技术中没有一种能从气流中，特别在高于环境温度时完全除去汞，特别是元素汞。在这些技术中，根据反应条件在浸渍过硫的炭上的吸附有望从废气中除去50-90％的汞。通过浸渍不同形态的硫(如元素硫、二硫化碳、硫化氢或二氧化硫)将硫加入活性炭中。由于硫是沉积在活性炭表面上的，因此会在最终的产物或方法中存在一些缺点，如1)由于炭表面的不均一性而使硫在炭表面上的均匀性有问题；2)硫在炭中的含量受到限制；3)在炭表面(孔穴入口)上形成碳-硫配合物以后，孔穴口明显减少，导致表面积下降；4)硫和碳之间的化学相互作用会很弱；5)由于在炭表面活性点上与硫竞争而使其它添加剂的加入受到限制；以及6)最终炭的物理形状限于粒状或粉末状。因此，需要开发一种更均匀并更有效的除汞催化剂。本专利技术的目的是提供这种催化剂。本专利技术的一个方面是提供一种均匀地分散有硫的活性炭催化剂，所述硫与所述活性炭以化学键相连。本专利技术的另一个方面是提供一种所述催化剂的制备方法，它包括形成合成的炭前体和含硫物质的均匀混合物，固化所述炭前体，碳化所述炭前体，活化所述碳化的炭前体制得活性炭催化剂，在该催化剂中硫与所述活性炭以化学键相连并均匀地分散于活性炭中。本专利技术再一个方面是使用所述催化剂从含汞气流中除去汞。附图说明图1是本专利技术实施例1方法制得的活性炭-硫催化剂的化学分析用电子能谱(ESCA)数据图。图2是比较例1方法制得的活性炭-硫催化剂的化学分析用电子能谱(ESCA)数据图。本专利技术涉及活性炭中均匀地分散有硫并且硫与活性炭以化学键相连的活性炭催化剂。该催化剂是由包括下列步骤的方法制得的将合成的炭前体与硫均匀混合，随后将该前体固化、碳化并活化。该催化剂尤其适用于从废气流中除去汞，也就是说除去汞化合物或除去元素汞。它对于除去元素汞特别有效。分散有硫的活性炭可以是细粉颗粒状的、粒料状的或整块(monolithicbody)状的。可将所述炭和硫涂覆在无机颗粒、薄片或片晶(如粘土、云母)上，或涂覆在任何其它无机粉末材料或无机纤维(如氧化铝、富铝红柱石、玻璃、玻璃陶瓷、SiC、Si3N4等)上。可将所述炭和硫涂覆在成形基材(如管子、泡沫材料或多孔材料)上。碳-硫整料和碳-硫涂覆基材的较好形状是多孔结构状，如蜂窝状。术语炭前体是指加热时能转变成具有连续结构的炭的含碳合成聚合物物质。炭前体优于活性炭颗粒，因为固化、碳化和活化后，碳原子排列成连续不中断的无规三维石墨片晶结构。硫通过与所述前体相混合而均匀地分布在整个炭结构中。与微米级的孔穴不同，该炭结构具有10-10m数量级(通常约5-50)的孔穴用于反应。在活性炭中可存在数百微米尺寸的孔穴。出于本专利技术的目的，合成的聚合物炭前体，如溶液状的合成树脂、在环境温度为低粘度液体的合成树脂或通过加热或使用其它方法能液化的合成树脂是特别有用的。合成的聚合物炭前体包括任何液体的或可液化的含碳物质。适用的炭前体的例子包括热固性树脂和热塑性树脂(如聚1,1-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等)。低粘度炭前体(如热固性树脂)最好涂覆使用，因为其低的粘度能使之很好地渗入基材。常用的树脂粘度约为50-100cps。可使用任何高碳产率树脂。术语高碳产率是指碳化后约10重量％以上原料树脂转化成碳。最适用的是酚醛树脂和呋喃树脂。酚醛树脂最适用的原因是与其它前体相比，它的粘度低、碳产率高、固化后交联度高并且成本低。合适的酚醛树脂是可熔酚醛(resole)树脂如购自Occidental Chemical Corporation的43250 plyophen树脂和43290树脂，以及购自Borden Chemical Company的Durite可熔酚醛树脂。一种特别适用的呋喃液态树脂是购自QO Chemicals Inc.的Furcab-LP。可使用固体树脂来形成碳-硫混合物。一种特别适用的固体树脂是固体酚醛树脂或酚醛清漆树脂。炭前体可含有单种前体物质或含有两种或多种前体物质的混合物。有时，可将已制成的活性炭加入液体炭前体中来调节前体的粘度，以形成或成形成结构物。使用的硫可以是元素硫或硫化合物，如硫化氢、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、卤化硫、硫酸酯、亚硫酸、硫磺酸、sulfatol、氨基磺酸、液体无水硫酸、硫烷、硫酸及其盐、亚硫酸盐、磺酸、二苯砜等，及其混合物。细粉状的元素硫(如平均粒径不大于约100微米，最好不大于约10微米)是较好的。无论是用于成形的混合物还是用于涂覆的混合物，将含硫物质与炭前体混合的步骤均是使硫均匀地分散在全部前体中。可控制硫的加入量，但是硫的载量无严格的限制。硫与前体的重量比可约为1∶5-1∶100。对于所有的实例，最好加入足够的硫使得在最终产物中硫与碳(或活性炭)的重量比约为0.005∶1-0.40∶1，最好约为0.03∶1-0.30∶1。可通过活化和通过加入在高温(＞400℃)和惰性气氛中分解并很少留下或不留下残余物的成孔材料(如聚丙烯、聚酯、聚丙烯酸酯等)、粉末或纤维来控制孔穴口。高温处理(＞600℃)导致强的硫-碳相互作用。硫存在于原位并且无需额外的步骤。还可向前体中或活化后向炭中加入助催化剂。该助催化剂可以是(1)一种或多种除碱金属和碱土金属以外的前体状态(如一种或多种金属化合物)的催化剂金属和/或(2)一种或多种碱金属和/或碱土金属卤化物。第一组助催化剂能显著增加汞从气相向活性炭表面的转移(在该表面上硫与汞发生反应)。催化剂金属能降低汞和硫之间反应的活化能并改进反应动力学。第二组助催化剂能增加活性炭催化剂的活性。一般的助催化剂金属是一种或多种过渡金属、稀土金属、贵金属、贱金属或其混合物。较好的是，这些催化剂金属是Pt、Pd、Rh、Ag、Au、Fe、Re、Sn、Nb、V、Zn、Pb、Ge、As、Se、Co、Cr、Ni、Mn、Cu、Li、Mg、Ba、Mo、Ru、Os、Ir或其混合物。金属助催化剂通常是前体或化合物形式，如催化剂金属的有机或无机盐(如硫酸盐、硝酸盐等)，经加热它们能分解成催化剂金属或催化剂金属氧化物。化合物的例子有氧化物、氯化物、(非碱金属或碱土金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂的制备方法，它包括： ａ）形成含有合成炭前体和含硫物质的均匀混合物； ｂ）固化所述炭前体； ｃ）碳化所述炭前体； ｄ）活化所述碳化的炭前体，制得其中硫与所述活性炭以化学键相连并且均匀地分散在所述活性炭中的活性炭催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KP伽德卡利，陶庭宏，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]