制备氟烯烃化合物的方法技术

本发明专利技术的主题是制备氟烯烃化合物的方法。其更具体地涉及制造（氢）氟烯烃化合物的方法：（ｉ）使至少一种包括３～６个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子的其中至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻的碳原子上的化合物与氢氧化钾在含有水性反应介质、配有至少一个用于反应物的入口和至少一个出口的搅拌反应器中接触以产生氟化钾和从所述反应介质以气态形式分离的（氢）氟烯烃化合物，（ｉｉ）使（ｉ）中形成的氟化钾在水性介质中与氢氧化钙接触以产生氢氧化钾和沉淀氟化钙，（ｉｉｉ）使步骤（ｉｉ）中沉淀的氟化钙与所述反应介质分离，和（ｉｖ）任选地，在任选地调节氢氧化钾浓度之后将所述反应介质再循环到步骤（ｉ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的主题是。本专利技术更具体地涉及制备氢氟丙烯的方法。
技术介绍
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-12;Myf) 是由于它们的制冷剂和换热流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、聚合介质或单体、支撑流体、用于研磨剂的试剂、干燥剂和用于能量生产装置的流体的性质而已知的化合物。与对臭氧层潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不包含氯且因此不呈现出对臭氧层的问题。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)是 2，3，3，3_ 四氟-I-丙烯(HF0-1234yf)制造中的合成中间体。大部分的用于氢氟烯烃制造的方法涉及脱卤化氢反应。因此，文献W003/027051 描述了用于式CF3CY = CXnHp的氟烯烃的制造方法，其中X和Y各自表示氢原子或选自氟、 氯、溴或碘的卤原子，及η和ρ为整数且可独立地取0、1或2的值，条件是(η+ρ) =2，所述方法包括使式CF3C(R1aR2b)C(R3eR4d)的化合物与至少一种氢氧化碱金属在相转移催化剂的存在下接触，其中R1、R2> R3和R4独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子，条件是 Ri、R2、R3和R4中至少一个为卤原子且至少一个氢原子和一个卤原子位于相邻的碳原子上，a 和b能够独立地取0、1或2的值，条件是(a+b) = 2，且c和d能够独立地取0、1、2或3的值，条件是(c+d) = 3。该文献在实施例2中教导了在不存在相转移催化剂时，当1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa)与50重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液在环境温度下和在压力下接触M小时时没有反应。此外，该文献教导了 -20°C 80°C的反应温度。文献WO 2008/075017说明在150°C下在50重量％ KOH水溶液的存在下1，1，1， 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)的脱氟化氢反应产生1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)。 在不存在相转移催化剂时，在3. 5小时后的转化率为57. 8%和对HF0-1225ye的选择性为 52.4% (试验1)。在存在相转移催化剂时，在仅2. 5小时之后达到该转化且选择性实际上不变化(试验4)。如该文献的表2所示，必须使用有机溶剂以提高对HF0-1225ye的选择性。WO 2007/056194 描述了通过 1，1，1，2，3_ 五氟丙烷(HFC-Mkb)与 KOH 水溶液或者在气相中在催化剂的存在下，特别是在基于镍、碳或这些的组合的催化剂上脱氟化氢而制备 HF0-1234yf。Knunyants 等的文献 Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, "Fluoroolefin Reactions，，，Report 13, "Catalytic Hydrogenation of PerfluOrOOlefins”，1960清楚地描述了对氟化化合物的各种化学反应。该文献描述了 1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)通过经过KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而脱氟化氢，从而以仅60%的产率产生1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)。该文献还描述了 1，1，1，2， 3-五氟丙烷(HFC-Mkb)通过进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而脱卤化氢，从而以仅 70%的产率产生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)。而且，P. Pascal 在 1963 年编辑的 nouveau traitede chimie minerale 第二部分第51页上图2显示水和氢氧化钾体系的液 /固平衡的出现并且在52页的表中整理了测量结果。如上所述的脱氟化氢反应除了产生所需的氢氟烯烃化合物之外还导致水和氟化钾的形成。此外，以连续模式实施这样的反应在工业规模上是不容易的，因为涉及至少三相 (气、液和固)。本专利技术提供连续和半连续制造(氢)氟烯烃化合物的方法，其使得可克服上述缺陷。因此，本专利技术的主题是连续或半连续制造(氢)氟烯烃化合物的方法，包括⑴ 使至少一种包括3 6个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子的其中至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻的碳原子上的化合物与氢氧化钾在含有水性反应介质、配有至少一个用于反应物的入口和至少一个出口的搅拌反应器中接触以产生氟化钾和从所述反应介质中以气态形式分离的(氢)氟烯烃化合物；(ii)使(i)中形成的氟化钾在水性介质中与氢氧化钙接触以产生氢氧化钾和沉淀氟化钙；(iii)使步骤(ii)中沉淀的氟化钙与所述反应介质分离，和(iv)任选地，在任选地调节氢氧化钾浓度之后将所述反应介质再循环到步骤⑴。因此本专利技术使得可获得有利的方法，因为一方面在脱氟化氢反应中氢氧化钾比氢氧化钙更具有反应性，和另一方面氟化钙是能再用的副产物。根据本专利技术的方法优选通过使式CF3CYRCR' XnHp的化合物与氢氧化钾接触而提供包括三个碳原子的(氢)氟烯烃化合物，有利地由式(I)表示的(氢)氟烯烃化合物CF3CY = CXnHp (I)在式(I)中Y表示氢原子或者选自氟、氯、溴或碘的卤原子且X表示选自氟、 氯、溴或碘的卤原子为整数且可独立地取0、1或2的值，条件是(n+p) = 2，在式 CF3CYRCR' XnHp中，X、Y、η和ρ具有与式(I)中相同的含义且当R’表示氢原子时R表示氟原子或当R’表示氟原子时R表示氢原子。本专利技术非常适合于由式CF3CFRCHR’ Z的化合物制造式(Ia)的化合物CF3-CF = CHZ (Ia)在式(Ia)中Z表示氢或氟原子，在式CF3CFRCHR’ Z中Z具有与式(Ia)中相同的含义且当R’表示氢原子时R表示氟原子或当R’表示氟原子时R表示氢原子。因此，2，3，3，3-四氟丙烯可通过1，2，3，3，3-五氟丙烷与KOH的脱氟化氢获得和/ 或1，2，3，3，3-五氟丙烯可通过1，1，1，2，3，3-六氟丙烷与KOH的脱氟化氢获得。1，2，3，3， 3-五氟丙烯可为顺式和/或反式异构体形式。本专利技术也可用于通过1，1，3，3，3-五氟丙烷与KOH的脱卤化氢制造1，3，3，3_四氟丙烯。在本文的其它部分中，给出的浓度和温度范围的界限包括在所述范围内。在根据本专利技术的方法的步骤(i)中，氢氧化钾可占相对于水性反应介质中存在的水和KOH混合物的重量的10 90重量％，优选20 86重量％且有利地55 75重量％。 根据含量，氢氧化钾可为水性溶液的形式或熔融态。这种高的KOH含量导致氢氟烷烃到氢氟烯烃的转化率提高。而且，由于这种浓的KOH介质，(i)中形成的HF立即与KOH反应以形成腐蚀性低于HF的KF，这使得在脱氟化氢反应器的下游可使用碳钢反应器，其与用于脱氟化氢反应器的由惰性材料(UB6或hconel)制成的反应器相比成本低。而且，以KF形式的HF的“捕获”促进各种产物彼此的分离(HF具有与氢氟烷烃和氢氟烯烃形成共沸物的趋势)，因此，简单的蒸馏足以使产物彼此分离。步骤(i)通常在使得脱氟化氢反应期间形成的水经由包含(氢)氟烯烃化合物的气流从搅拌反应器的夹带而从反应介质中部分或完全地除去的温度下进行。该温度优本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．连续或半连续制造（氢）氟烯烃化合物的方法，包括：（ｉ）使至少一种包括３～６个碳原子、至少两个氟原子和至少一个氢原子的其中至少一个氢原子和一个氟原子位于相邻的碳原子上的化合物与氢氧化钾在含有水性反应介质、配有至少一个用于反应物的入口和至少一个出口的搅拌反应器中接触以产生氟化钾和从所述反应介质中以气态形式分离的（氢）氟烯烃化合物；（ｉｉ）使（ｉ）中形成的氟化钾在水性介质中与氢氧化钙接触以产生氢氧化钾和沉淀氟化钙；（ｉｉｉ）使步骤（ｉｉ）中沉淀的氟化钙与所述反应介质分离；和（ｉｖ）任选地，在任选地调节氢氧化钾浓度之后将所述反应介质再循环到步骤（ｉ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PM塞达特，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR