一种锂离子电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均匀，在750～850℃下保温10～180分钟，冷却后得到钛酸锂；将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。在制备钛酸锂的步骤中，由于本发明专利技术大大缩短了原料在高温下的保温时间，阻止了长时间灼烧引起的材料粒子的聚集，使钛酸锂的粒径大大减小，提高了钛酸锂在氮化处理后TiN的修饰面积，从而提高了制备的锂离子电池负极材料的导电性能。并且，由于钛酸锂粒径的减小，减小了锂离子电池充放电过程中锂离子的迁移距离，从而提高了锂离子电池负极材料的大电流充放电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池
，更具体地说，涉及。
技术介绍
近年来，随着资源的日益枯竭和全球气候变暖等问题的突显，绿色低碳的生活方式受到了倡导。其中，发展电动车及混合电动车来部分代替消耗化石燃料的内燃机汽车是解决能源危机及环境恶化的主要方法之一。驱动电源是影响电动车推广使用的关键部件， 如今广泛使用的驱动电源包括铅酸电池，镍氢/镍镉、锂离子电池等。在各种驱动电源中， 锂离子电池由于具有能量密度高，循环性好，自放电率低、使用寿命长和环境负担小等优点，得到了广泛的研究。目前，锂离子电池主要以碳材料作为负极材料，但是，由于碳材料的嵌锂电位与金属锂的电位非常接近，在大电流充电时很容易在负极表面生长枝晶锂，从而带来安全隐患， 使安全问题成为影响电动车类交通工具的发展瓶颈。并且，碳负极在首次充放电过程中易在其表面形成固体电解质界面膜(SEI膜)，使电池性能下降，难以满足锂离子电池大电流充放电的要求。尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)与锂电极的电位差为1. 5V，在电池充放电过程中不易形成枝晶锂，安全性能好，且在充放电过程中，Li+的嵌脱对Li4Ti5O12材料结构几乎无影响， 从而使Li4Ti5O12具有优良的循环性能。另外，Li4Ti5O12还具有放电电压平稳、嵌锂电位高、 库伦效率高、可在大多数液体电解质的稳定电压区间内使用而不与电解液形成SEI膜等特点，与碳负极和锂负极材料相比，Li4Ti5O12具有更好的电化学性能和安全性。因此，Li4Ti5O12 是一种极具应用前景的电池负极材料。然而，Li4Ti5O12的电子结构为，Ti的3d空轨道具有2eV带隙能量，使Li4Ti5O12的本征导电率较低，仅为10_9S/Cm，因此，为了使Li4Ti5O12在大电流充放电电池材料中获得更好的应用，需对Li4Ti5O12进行修饰或改性。现有技术中，主要是对Li4Ti5O12材料表面进行碳修饰，虽然提高了材料导电性，但降低了振实密度。另一种方法是通过在Li4Ti5O12W表面修饰TiN薄膜提高材料的导电性能。根据Li4Ti5O12的材料特征，Li4Ti5O12中的Ti与N结合成具有金属导电性能的TiN，N可通过化学键紧密结合在Li4Ti5O12表面，在不减少振实密度的前提下提高材料的导电性能，从而改善其大电流充放电性质。具体的，Snyder M Q(参见 Journal of Power Sources, 2007,165 (1) =379-385)报道了通过原子层沉积法(ALD)在 Li4Ti5O12表面沉积一层TiN，使Li4Ti5O12的导电性能得到提高，但是，该方法操作复杂、成本高，条件难以控制。Kyu-Sung Park (参见 J. Am. Chem. Soc.，2008，13(K45) :14930-14931) 报道了用氨分解法在1^4115012表面制备TiN薄膜，该方法使用的氨气具有腐蚀性和危险性， 且在大规模生产时难以控制材料包覆的均勻性。上述报道的锂离子电池负极材料均以高温下焙烧10小时以上制备得到的 Li4Ti5O12材料为原料，由于Li4Ti5O12粒子极易团聚，长时间焙烧会造成Li4Ti5O12粒子过大，从而使制备的表面修饰有TiN的Li4Ti5O12负极材料的导电性能和大电流充放电性能较差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供，该方法制备的锂离子电池负极材料具有良好的导电性能和大电流充放电性能。为了解决以上技术问题，本专利技术提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤步骤a)将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均勻后在750 850°C下保温10 180分钟，冷却后得到钛酸锂；步骤b)将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。优选的，所述步骤a)的保温温度为800°C。优选的，所述步骤a)的保温时间为20 120分钟。优选的，所述步骤a)的保温时间为30 60分钟。优选的，所述固态氮源化合物为尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺中的一种或几种。优选的，所述将二氧化钛和碳酸锂混合具体为按钛与锂的摩尔比为1 (0.8 1)将二氧化钛和碳酸锂混合。优选的，所述固态氮源化合物与所述钛酸锂的重量比为O. 5 20) 100。优选的，步骤b)中所述煅烧条件为以5 10°C /min的速度升温至800°C，煅烧 30分钟。优选的，所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。相应的，本专利技术还提供一种上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。本专利技术提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均勻，在750 850°C下保温10 180分钟，冷却后得到钛酸锂；将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。在制备钛酸锂的步骤中，由于本专利技术大大缩短了原料在高温下的保温时间，阻止了长时间灼烧引起的材料粒子的聚集，使钛酸锂的粒径大大减小，提高了钛酸锂在氮化处理后TiN的修饰面积，从而提高了制备的锂离子电池负极材料的导电性能。并且，由于钛酸锂粒径的减小，减小了锂离子电池充放电过程中锂离子的迁移距离，从而提高了锂离子电池负极材料的大电流充放电性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的Li4Ti5012/TiN负极材料的XRD衍射图谱；图2为本专利技术实施例1制备的Li4Ti5012/TiN负极材料的扫描电子显微图片；图3为本专利技术实施例1制备的Li4Ti5012/TiN负极材料的拉曼光谱；图4为本专利技术实施例1制备的Li4Ti5012/TiN负极材料与锂片组成扣式电池在不同倍率下的放电比容量曲线；图5为本专利技术实施例1和2制备的Li4Ti5012/TiN负极材料的XRD衍射图谱；图6为本专利技术实施例1制备的Li4Ti5012/TiN和比较例1制备的Li4Ti5O12分别作为正极材料与锂片组成扣式电池在3. OC下的放电比容量和循环周期曲线；图7为本专利技术实施例1和比较例1 2制备的锂离子电池负极材料的交流阻抗谱图。具体实施例方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤步骤a)将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均勻后在750 850°C下保温10 180分钟，冷却后得到钛酸锂；步骤b)将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。在上述制备方法中，本专利技术首先制备钛酸锂，然后将钛酸锂氮化处理，从而得到表面修饰TiN的钛酸锂，即锂离子电池负极材料。在所述步骤a)中，本专利技术以二氧化钛为钛源化合物，以碳酸锂为锂源化合物，通过将该二氧化钛和碳酸锂在高温下保温，反应后得到钛酸锂。所述将二氧化钛和碳酸锂混合具体为，按钛与锂的摩尔比为1 (0.8 1)将二氧化钛和碳酸锂混合，优选的，所述钛与锂的摩尔比为1 0.8 1。为了使二氧化钛和碳酸锂能够实现充分的混合，优选采用球磨机将二氧化钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤ａ）将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均匀后在７５０～８５０℃下保温１０～１８０分钟，冷却后得到钛酸锂；步骤ｂ）将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑军伟，赵晓梅，周群，桓佳君，李亚斌，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32