一种氮氧化物储存催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种氮氧化物储存催化剂，它含有至少一种催化剂材料和至少一种选自碱金属和碱土金属的氮氧化物储存组分。该氮氧化物储存催化剂的特征在于，在完成催化剂的制备后，氮氧化物储存组分以细分散的硫酸钡，硫酸锶或其混合物的形式存在，其平均颗粒直径为低于１μｍ。在本发明专利技术的储存催化剂中，硫酸钡和／或硫酸锶用作活性储存组分氧化钡的储备材料。为了获得高初始涂载的含有储存化合物的催化剂，在通过还原焙烧的生产期间，全部或部分分解硫酸钡和／或硫酸锶。在该情况下，为了向储存催化剂中加入尽可能高含量的储存化合物，将所述的硫酸盐用作助剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供一种氮的氧化物储存催化剂，它包含至少一种细分散的催化剂材料以及至少一种选自碱金属和碱土金属的氮氧化物储存组分。氮氧化物储存催化剂用于贫混合料驱动的汽油发动机、即所谓的贫混合料发动机和柴油发动机的废气处理。这些发动机用过化学计量的空气与燃料混合物来驱动，即混合物中的氧含量实质上大于燃料完全燃烧所需要的量。来自发动机的废气中氧过剩也相应地高。为此，包含在废气中的烃(HC)，一氧化碳(CO)和氮的氧化物(NOx)无法用熟知的三路催化转化器转换，因为为了同时转换这些有害的物质，还需要化学计量组成的废气。然而，由于这些发动机的氧含量高，在废气催化剂的作用下，烃和一氧化碳很容易氧化成二氧化碳和水。相反，氮氧化物的转换则存在很大的困难。为了解决这个问题，有人建议使用所谓的氮氧化物储存催化剂。该催化剂包含碱性的化合物，它们能够从贫混合料废气中吸附氮氧化物或者与他们一起反应，产生硝酸盐并因而从废气中除去它们。适合此目的的化合物是碱金属和碱土金属的氧化物。这些化合物部分以碳酸盐和氢氧化物的形式存在于空气中，同样也适用于储存氮氧化物。在SAE文献SAE 950809中详细描写了氮氧化物储存催化剂的处理方式。除碱性的储存化合物之外，为了将氮氧化物(其中的多数以一氧化氮形式存在)氧化成二氧化氮，这些催化剂也含有作为催化活性组分的铂，以便他们能够与碱性储存化合物以需要方式进行反应。随着氮氧化物储存的增加，储存化合物的储存能力减弱。因此储存化合物必须时常再生。为该目的，在短期内要富集空气/燃料混合物以及废气。在然后存在的还原性废气的条件下，储存的硝酸盐再被分解成氮氧化物，并在催化活性组分作用下，通过消耗废气中的还原成份将其转变成氮、水和二氧化碳。氮氧化物储存催化剂通常以涂层形式被沉积在一种蜂窝状惰性载体中流动通道的壁上。这些所谓的蜂窝状结构通常是以圆筒形式构成的。它们有与轴平行的废气流动通道，并且这些流动通道在蜂窝状结构的断面上整齐排列。蜂窝状结构中每单位横载面面积上具有的流动通道数目、即通常所说的单元密度是在10和200厘米-2之间。蜂窝状结构上的催化剂涂层量，即蜂窝状结构上储存催化剂的涂载量通常是以浓度表示的，为每升蜂窝状结构的体积上涂载的克数(g/升)。已知氮氧化物储存催化剂的一个主要问题是其耐老化性低，由于废气温度高，随着处理时间的延长，其储存能力不可逆转地受损。这种受损的原因是多方面的，并取决于储存催化剂的特定组成。为了确保储存化合物与废气发生充分的相互作用，储存化合物通常以高度分散的形式涂覆在载体的表面上。根据SAE技术文献970746，一种主要的老化机理的要点在于储存化合物与载体起反应。因而，在已于750℃老化24小时的、载于氧化锆上且由氧化钡组成的储存材料的情况下，已经观察到锆酸钡BaZrO3的产生。在氧化钛上的氧化钡导致形成钛酸钡。在这两种情况下，在储存化合物与载体材料反应的同时，氮氧化物储存能力大量损失掉。因此，在使用条件下，如果其承受高热应力，氧化锆和氧化钛因其与氧化钡极大的反应趋向而不适于作为碱金属和碱土金属储存化合物的载体。氧化铝作为载体略为好一些。然而，即使如此，铝酸钡的生成导致高温老化延长。在专利文献中，已经公开了许多意欲解决老化问题的储存化合物与载体材料的组合。例如，EP 0562516 A1描述了在载体材料上的、由氧化钡，氧化镧和铂组成的催化剂，所述载体为氧化铝，沸石，氧化锆，硅酸铝或二氧化硅，其中，至少部分氧化钡和氧化镧形成一种混合氧化物。由于该混合氧化物，抑制了铝酸镧的生成，否则将导致催化剂老化。在用作催化剂涂层的载体结构的蜂窝状结构上，储存化合物涂载浓度为0.05-10.0mol/升。在氧化钡作为储存化合物的情况下，这意味着最大涂载量最高达1534g/升。在实施例中，所述浓度为0.15mol氧化钡/升蜂窝状结构，即23g/升。为了抑制储存化合物与氧化铝载体的反应，EP 0645173 A2建议，在载体中溶解锂，以使其形成氧化铝和锂的固体溶液。在实施例中提到涂载浓度为0.3mol氧化钡/升蜂窝状结构，即46g/升。EP 0653 238 Al建议使用氧化钛作为载体材料，它们含有固体溶液形式的、至少一种选自碱金属，碱土金属和稀土金属的元素。该文献提到储存化合物的涂载浓度为0.1mol/升，因此处于上述值范围内。EP 0657204 A1提到以混合氧化物TiO2-Al2O3，ZrO2-Al2O3和SiO2-Al2O3作为氮氧化物储存催化剂的载体材料。此外，特别提到了TiO2，Al2O3与碱土金属和稀土金属的混合氧化物，特别是TiO2-Al2O3-Sc2O3，TiO2-Al2O3-Y2O3，TiO2-Al2O3-La2O3和TiO2-Al2O3-Nd2O3作为载体材料。在实施例中，储存化合物的涂载浓度也是0.3mol/升。EP 0666103 A1描述了在多孔载体上含有氮氧化物储存化合物和贵金属的催化剂。并提议使用氧化铝，沸石，硅酸铝和二氧化硅作为载体材料。氮氧化物储存化合物和贵金属紧密结合沉积在相同载体颗粒上。此外，催化剂还含有氧化铈作为储氧化合物，其中，保持使氧化铈与贵金属以及氮氧化物储存化合物分开。在该文献的实施例中，储存化合物的涂载浓度也是0.3mol/升。EP 0718028 A1公开了一种耐热氮氧化物储存材料。通过在载体材料中精细分散氮氧化物储存化合物，可以获得高耐热性。为此目的，将至少一种碱金属，碱土金属和稀土金属的化合物的溶液与至少一种选自元素周期表IIIb，IVa和IVb的金属氧化物溶胶溶液混合并转变成凝胶，干燥并焙烧。生成的储存材料是非晶态的。在实施例中，特别是，该储存材料与催化剂粉末混合，该粉末含有在高比表面积铈/锆混合氧化物上的铂。因此，铈/锆混合氧化物在这里形成铂组分的载体材料。EP 0771584 A1也公开了一种由非晶态混合氧化物组成的、用于催化剂的耐热载体材料。该非晶态混合氧化物是由选自碱金属，碱土金属，稀土金属氮氧化物储存化合物和氧化铝和至少一种选自氧化钛，氧化锆和二氧化硅的氧化物组成的。氧化铝是非晶态混合氧化物的一个重要组分，其与储存化合物的摩尔比为4-12。载体材料还含有氧化铈作为储氧材料。在载体材料中，氧化铈与氮氧化物储存化合物之间的摩尔比在0.5-3.0之间。根据EP 0771 584 A1的数据，在该范围之外耐热性减弱。WO 97/02886公开了一种氮氧化物储存催化剂，其中储存化合物与催化活性组分在空间上相互分开，但是又在毗邻的区域内。为此目的，储存化合物和催化组分以两个叠置层施于载体结构上。要不然，储存化合物和催化组分沉积在不同的载体颗粒上，然后，以涂层的形式共同施加于载体结构上。根据该文件，作为另一种方法，还存在这样的可能性，即在涂层中加入固体的且相对粗粒的粉末材料作为储存化合物，其中，至少90％粉末颗粒的直径在5-15μm范围内。作为储存化合物，提到了金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐和混合的金属氧化物。金属可以是锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡所述储存化合物的涂载浓度是0.05-3g/英寸3，即3-183g/升。在实施例中，使用大约60g/升氧化锶粉末涂覆蜂窝状结构。根据WO 97/02886，储存材料可以含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮氧化物储存催化剂，该催化剂含有至少一种细分散的催化剂材料和至少一种氮氧化物储存组分，其特征在于，在完成催化剂的制备后，氮氧化物储存组分以细分散的硫酸钡，硫酸锶的形式存在，或以两种硫酸盐的混合物或混合晶体形式存在，或以其完全或不完全分解的产品存在，其平均颗粒直径为低于１μｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W斯特里劳，U格贝尔，R多麦斯勒，
申请(专利权)人：底古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]