本发明专利技术涉及用普鲁士蓝胶体纳米粒子（PB-CNP）从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法。首先合成稳定的PB-CNP胶体溶液，并装入由渗析膜所制成的袋子中，将这种装有PB-CNP悬浮液的透析袋与稀土料液（pH值4～7）接触，稀土离子透过膜孔与PB-CNP接触而被吸附。用稀酸溶液可将稀土从吸附有稀土离子的PB-CNP悬浮液中解吸出来，进而达到回收稀土的目的。也可将PB-CNP悬浮液和待处理稀土料液分别置于膜组件的膜两侧不同通道逆流而行，达到高效富集效果。本发明专利技术具有工艺简单、稀土负载量大和稀土回收率高等优点，可广泛用于稀土矿山、分离厂的稀土料液，尤其是低浓度稀土废水中稀土离子的完全脱除和回收，具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稀土湿法冶金和废水处理
，具体涉及一种利用普鲁士蓝胶体纳米粒子(PB-CNP )作为吸附剂从稀土溶液中回收稀土的方法。
技术介绍
稀土功能材料在高新技术产业以及国防、航空航天技术中的应用非常广泛。但是，随着稀土资源开发力度的加强，稀土需求增加，高品位稀土矿在减少。因此，针对低品位稀土矿的稀土高效提取技术以及在稀土生产过程中产生的低浓度稀土废水中的稀土回收技术在近年来得到了广泛的关注，尤其是从环境和资源保护的角度来研究低浓度稀土料液或废水中稀土的回收技术。在南方离子型稀土资源的开采过程中会产生大量的低浓度稀土浸出液或废水，尤其是在原地浸矿技术中，浸出液的浓度在高峰时可以达到2g/L甚至3g/L以上，但绝大多数的浸出液的浓度在lg/L以下。一般而言，浓度大于0. 3g/L的稀土料液均可以用沉淀法富集回收其中的稀土。而低于此浓度的浸出尾液往往不直接回收而是用于循环浸矿。与此同时，由于原地浸矿的浸矿剂注入量比池浸的量要大，矿体中残留的浸矿剂含量也较高， 矿中残留的浸矿剂在随淋滤水迁移时会将矿中残留稀土或下游矿体中的稀土带入河沟溪水而流失，其稀土含量一般在0.001 0. 15g/L之间。若不加以回收，则会使环境水中的稀土及电解质含量增加，加快稀土流失，影响生态环境，甚至是饮用水安全。稀土离子一旦进入环境，不能被生物降解，可长期潜伏在环境中随着食物链进入人体，在人体内蓄积，造成各种疾病和功能紊乱，危害人体健康。从低浓度稀土料液或废水中富集回收稀土离子的方法有很多。最为简单的是沉淀法、复杂一点的有萃取法、反渗透法以及离子交换树脂法等。在沉淀法回收稀土方案中，通常是用石灰中和使溶液呈碱性，使稀土析出氢氧化物沉淀而与大量的水分离。该法简单，但由于水量大，需要用酸反调PH到中性才能排放。树脂吸附法也比较简单，但负载量小，树脂成本高，稀土解吸较为困难。萃取法富集尽管效率高，富集倍数大，但相比太小，萃取剂溶解损失大，成本高和二次污染大等问题还没有彻底解决。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种可以从低浓度稀土料液或废水中彻底去除稀土离子并加以回收的简便方法。本专利技术采取的技术方案利用PB-CNP对稀土离子的强吸附特征和透析膜对稀土离子的选择透过性，将PB-CNP悬浮溶液与渗析膜组合成能够从稀土料液或低浓度稀土废水中吸附稀土的基本单元，这种被吸附的稀土离子可以方便地用稀酸溶液解吸下来，进而达到富集回收稀土的目的；本专利技术包括以下步骤1以FeCl3- 6H20和K4Fe (CN) 6为原料，按照1 1. 05 1 1. 2的摩尔比准确称取相应原料，分别溶于蒸馏水中，在室温下将!^Cl3溶液滴加至K/e (CN) 6溶液中，搅拌均勻后加少量丙酮，静置片刻，离心分离，自然风干，得到PB-CNP固体；2将所合成的PB-CNP分散到水中即可得到高稳定性的胶体溶液，并装入由渗析膜所制成的袋子中，得到能够直接用于吸附稀土离子的基本单元，这种由PB-CNP和透析袋组成的可用于吸附稀土离子的基本单元也可以不经过析出PB-CNP固体而是直接将反应生成的 PB-CNP胶体溶液装入透析袋，在纯水中让未反应完的Kfe(CN)6透析出来后即可；3将装有PB-CNP胶体溶液的透析袋与待处理的稀土料液中接触，稀土离子通过膜孔进入内袋后即可被PB-CNP吸附。这种装有PB-CNP悬浮液的透析袋能够将稀土离子从溶液中吸附上来。被处理的稀土溶液的PH值在4-7.5之间，最好在5-7之间，而稀土浓度不限； 测定的每 Img PB-CNP 对 La3+、Gd3+、Yb3+、Y3+ 的饱和吸附量分别为 216 μ g，243 μ g，254 μ g ,160 μ g 左右；4用稀酸溶液处理吸附有稀土离子的PB-CNP悬浮液，将稀土解吸出来，进而达到富集回收稀土的目的；解吸酸溶液的PH值小于4，最好小于2 ；所得的稀土解吸液可用一般的沉淀法回收稀土，也可以直接用于配置稀土料液进萃取分离工序；5与此同时，也可采用膜组件来实现稀土离子的高效吸附，其中PB-CNP胶体溶液和待处理稀土料液分别置于膜内、膜外不同通道逆流而行，达到高效富集效果。本专利技术的有益效果是具有工艺简单、稀土负载量大和稀土回收率高等的优点，可广泛用于稀土矿山、分离厂的稀土料液，尤其是低浓度稀土废水中稀土离子的完全脱除和回收，具有广泛的应用前景。附图说明图1为实施例1中制备的PB纳米粒子的粒度分布图，可以看出，本专利技术所制备的 PB-CNP的粒度为D50小于lOOnm。图2为实施例1中，PB-CNP分散在不同pH的水溶液后粒子的聚沉性能比较。由图可知，在pH=3 7范围内，合成的PB-CNP是很稳定的，在高速离心下也不沉降。但当在pH ( 2 和PH彡8的条件下，这类PB-CNP不能稳定存在，在较强的酸性条件下PB-CNP的胶体性质被破坏而发生聚沉，而在碱性溶液，则由于铁的水解产生i^eOOH而分解，尤其是pH>9时，分解的更快。图3为实施例2中，室温下，pH=3^7时，含Img PB-CNP的水溶液在不同量的Gd3+ (10^300 μ g)存在下PB的聚沉量变化曲线，由于PB-CNP对稀土有强烈的吸附特征，当 PB-CNP表面的负电荷被稀土中和后即可发生胶体粒子的聚沉。横坐标为加入的Gd3+量 ((Γ300) μ g，纵坐标为由于Gd3+的加入导致的PB沉降量。由图可知①pH=3 7时，Gd3+: PB-CNP彡8/100，PB几乎不沉降；②pH=3 4时，Gd3+: PB-CNP彡9/100时，PB几乎都能沉降；③pH=5 7 时，Gd3+: PB-CNP 彡 11/100 时，PB几乎不沉降；Gd3+: PB-CNP =12/100^13/100 时，PB能沉降一部分；Gd3+: PB-CNP彡14/100时PB几乎都沉降。说明PB的聚沉与溶液pH 和加入的稀土量直接相关，在PH=5 7的酸度范围内，PB-CNP上负载的钆量可以达到其重量的11%而不聚沉，随着钆负载量的增加，PB的聚沉量增加，当大于14%时可以完全聚沉。图4为实施例3中，在恒温(T=30°C)定容(50mL)振荡条件下，Img PB-CNP对 300 μ g Gd3+关于pH改变的吸附关系曲线。横坐标为时间T=(T60min，纵坐标为每mgPB所吸附的Gd3+量，其起始用量均为300 μ g。由图可看出30min后吸附达到基本平衡。当pH=2 时，PB对Gd3+不发生吸附；pH=3，4时，能够发生吸附，但没有达到饱和；pH=5 7时，能够发生吸附，且达到饱和，其饱和吸附量为24(T250yg左右。根据图示结果可以确定，PB-CNP吸附稀土离子的最佳PH值范围是5-7。用pH小于4的溶液可以从饱和吸附有稀土离子的PB 上解吸稀土，而pH等于或小于2的溶液可以把吸附在PB上的稀土离子解吸下来。图5为实施例4中，在恒温(T=30°C)定容(50mL)振荡条件下，Img PB-CNP对 100 μ g, 200 μ g ,300μ g, 400 μ g Gd3+关于时间((T60min)的吸附关系曲线。横坐标为时间T=(T60min，纵坐标为每mg PB-CNP所吸附的Gd3+量，其起始用量分本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种利用普鲁士蓝胶体纳米粒子（ＰＢ－ＣＮＰ）作为吸附剂从稀土溶液中回收稀土的方法，其特征是：利用ＰＢ－ＣＮＰ对稀土离子的强吸附特征和透析膜对稀土离子的选择透过性，将ＰＢ－ＣＮＰ悬浮溶液与渗析膜组合成能够从稀土料液或低浓度稀土废水中吸附稀土的基本单元，这种被吸附的稀土离子可以方便地用稀酸溶液解吸下来，进而达到富集回收稀土的目的；所述方法包括以下步骤：（１）以ＦｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ和Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６为原料，按照１：１．０５～１：１．２的摩尔比准确称取相应原料，分别溶于蒸馏水中，在室温下将ＦｅＣｌ３溶液滴加至Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液中，搅拌均匀后加适量丙酮，静置片刻，离心分离，自然风干，得到ＰＢ－ＣＮＰ固体；（２）将所合成的ＰＢ－ＣＮＰ分散到水中即可得到高稳定性的胶体溶液，并装入由渗析膜所制成的袋子中，得到能够直接用于吸附稀土离子的基本单元；这种由ＰＢ－ＣＮＰ和透析袋组成的可用于吸附稀土离子的基本单元也可以不经过析出ＰＢ－ＣＮＰ固体，而是直接将反应生成的ＰＢ－ＣＮＰ胶体溶液装入透析袋，在纯水中让未反应完的Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６透析出来后即可；（３）将装有ＰＢ－ＣＮＰ胶体溶液的透析袋与待处理的稀土料液接触，稀土离子透过膜孔而被ＰＢ－ＣＮＰ吸附；被处理的稀土溶液的ｐＨ值在４－７．５之间，最好在５－７之间，而稀土浓度不限；（４）用稀酸溶液处理吸附有稀土离子的ＰＢ－ＣＮＰ悬浮液，将稀土解吸出来，进而达到富集回收稀土的目的；解吸酸溶液的ｐＨ值小于４，最好小于２；所得的稀土解吸液可用一般的沉淀法回收稀土，也可以直接用于配置稀土料液进萃取分离工序；（５）也可采用膜组件来实现稀土离子的高效吸附，其中ＰＢ－ＣＮＰ胶体溶液和待处理稀土料液分别置于膜两侧的不同通道逆流而行，达到高效富集效果。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李永绣，管玮，刘艳珠，李东平，李静，周雪珍，周新木，吴燕利，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：36
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