一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法，以无机陶瓷中空纤维为支撑体，涂覆一层有机高分子聚合物膜，此层聚合物膜可以是亲水性、憎水性或者两亲性聚合物，主要应用于渗透汽化分离近沸或恒沸有机溶剂，以及溶液中微量组分的脱除。其中无机陶瓷中空纤维支撑体平均孔径为0.2～0.8微米，具有较高的机械强度。通过架桥效应和溶剂预润湿在此大孔无机陶瓷支撑体上制得了复合膜，解决了有机膜层易从曲率较大的无机支撑体上剥离以及孔渗严重从而有机物过分堵塞无机支撑体孔道的问题，较之使用0.02～0.2微米小孔支撑体，方法更为简便，为有机无机中空纤维复合膜的规模化应用提供技术支撑。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，所制备的膜主要应用于渗透汽化脱除近沸或恒沸有机溶剂中的水。
技术介绍
渗透汽化是一种有着广泛用途的膜分离过程，比如溶剂脱水和分离有机混合物。 传统精馏只能用挟带剂回收纯溶剂，这样就必须添加分离步骤来除去挟带剂。因为分离机理不同于精馏，渗透汽化能够打破共沸，故其对于共沸系统有着显著优势。理论上，渗透汽化可以分离一切液体混合物，实际应用中基于经济上的考虑，渗透汽化更适用于近沸点、 恒沸点混合溶液的分离、微量组分的脱除以及少量污染物或者高价值组分回收，并且其本身零污染，是一种符合可持续发展的清洁工艺。渗透汽化技术还易于和传统过程(精馏、 液-液萃取、吸附和汽提)结合，弥补传统技术的不足，实现目标性能和过程的优化。在渗透汽化技术中除了关键的膜材料外，膜的形式也是决定分离效果的重要因素。中空纤维构型是一种常见的结构形态，其几何尺寸小(内径40-500 μ m，壁厚50 IOOym)单位体积有效面积大，自支撑，结构简单、较突出的是装填密度大，达15000 30000m2m_3，并且操作便捷。高分子的中空纤维渗透汽化膜价格低、品种多，但强度低，易溶胀，不耐高温和有机溶剂，化学稳定性不高。而以无机材料为支撑体复合有机聚合物膜层的中空纤维具有化学稳定性好、机械强度高、抗生物污染、耐高温等显著特点。中空纤维膜大多为均一的有机物或者基于有机撑体的复合膜，例如曾一鸣等人制备的聚乙烯醇(PVA)中空纤维式渗透汽化膜，袁海宽等人制备的以有机物聚丙烯腈(PAN)为支撑体的聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)中空纤维复合膜，其它聚合物如壳聚糖、聚氨酯、氯乙酸、聚乙烯、 聚砜、有机硅聚合物、含氟聚合物、纤维素衍生物、聚苯醚、聚乙二醇等，这些聚合物可以形成致密皮层和多孔支撑层的复合结构，其有优良的延展性、拉伸强度和柔韧性，但普遍存在不易克服溶胀、不耐高温和有机溶剂，易堵塞，不易清洗等问题。而单一的无机膜又存在着脆性大和弹性小的问题。有机无机复合膜中的无机陶瓷中空纤维膜具有的刚性结构能够很好的克服表层有机物的溶胀，并且其支撑下的有机分离层厚度大大降低，从而减少了分离阻力，提高了膜通量，克服了单一聚合物膜普遍存在的易溶胀以及为了克服溶胀而降低通量的问题。此外无机陶瓷中空纤维支撑体具有机械强度高，化学稳定性好的特点，可以避免聚合物中空纤维膜丝集成成束的组件后因溶剂浸润而产生的装填不均、沟流以及死区。复合膜结合有机无机各自的优点，是膜科学领域的发展方向之一。T. A. Peters 等 报道了中空纤维陶瓷支撑的聚乙烯醇渗透汽化膜，为了形成薄而无缺陷的膜层，对300nm 的大孔无机陶瓷中空纤维支撑体用勃姆石溶液修饰了 4次以在大孔支撑体上形成Y-Al2O3 的中间过渡层，最终达到孔径4nm，制作工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种装填密度大、分离选择性高、渗透性好、稳定性优、制作简单的有机无机中空纤维复合膜的制备方法。本专利技术的技术方案为，其具体步骤如下(Al)对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；(Bi)将亲水性或者两亲性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成聚合物质量百分浓度为2% 30%的溶液，过滤后静置待用；(Cl)将交联剂和催化剂加入到步骤(Bi)制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为1 0.15 0.5 0.01 0.1，混合均勻后脱泡静置得到铸膜液；(Dl)将步骤(Al)预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(Cl)制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；(El)再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(Cl)制备的铸膜液，然后加热固化交联后得到有机无机中空纤维复合膜；或者其具体步骤如下(A2)对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；(B2)将憎水性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成质量百分浓度为10% 50% 的溶液，过滤后静置待用；(C2)将交联剂和催化剂加入到步骤(B》制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为1 0.15 0.5 0.01 0.1，混合均勻后脱泡静置得到铸膜液；(D2)将步骤卿预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(以)制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；(E2)再将步骤(拟)处理后的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤(以)制备的铸膜液，然后加热固化交联；然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡1 2小时，再加热干燥；得到有机无机中空纤维复合膜。优选所述的预堵剂为水、乙醇水溶液或者甘油水溶液；其中乙醇水溶液或者甘油水溶液中乙醇或者甘油的质量分数在10 20%之间；浸泡时间为1 7天。所述无机陶瓷中空纤维支撑体材料为莫来石、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅，或者为掺杂钇、氧化镁、氧化锆、碳化钛、氧化硅、碳化硅或者氮化硅中的一种或者两种增强的氧化铝，平均孔径在200 SOOnm之间。其中(Bi)步骤所述的有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、环糊精、丝胶、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚砜、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、二甲基甲酰胺、聚酰胺、聚苯胺、苯乙烯磺酸钠、聚丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯或4-乙烯基吡啶中的任意一种或两种聚合物的混合物；所述的分散剂为去离子水、氢氧化钠含量为10 30% (wt)的氢氧化钠水溶液、正庚烷、二氧杂环乙烷或者醋酸含量为0. 5 10% (wt)的醋酸水溶液中的任意一种或者两种；其中(B》步骤所述的有机聚合物为硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或其衍生物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙二烯橡胶、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷或掺杂分子筛的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种聚合物的混合物；所述的分散剂为正庚烷或乙醇。所述的交联剂为马来酸酐、戊二醛、四乙氧基硅烷、柠檬酸、酒石酸、磷酸、二羟甲基脲、尿素、 甲醛或正硅酸乙脂中的一种，所述的催化剂为硫酸、盐酸或二丁基二月桂酸锡中的一种。步骤(Dl)和(D2)中重复次数均为0 2次，其中每次浸泡时间均为10 60秒， 每次空气自然固化时间均为6 12小时；步骤(El)和(E2)中浸泡时间均为10 60秒， 加热固化交联温度为80 200°C，加热固化交联时间为4 M小时；步骤(F)中的干燥温度为50 70°C，时间为4 8小时。步骤(E》中加热固化交联后，然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡1 2小时，再加热干燥；“然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡1 2小时，再加热干燥”该步骤是为了确保制得的憎水性有机无机中空纤维复合膜性能稳定，省略亦可。有益效果本专利技术针对目前市场上渗透汽化中空纤维膜大多是有机聚合物，将陶瓷中空纤维支撑体与有机聚合物相结合，提高复合膜的耐高温性能，能有效的抑制溶胀。通过调节涂膜液的种类、浓度、涂膜时间和涂膜次数来控制有机物在陶瓷中空纤维表面形成紧密结合的致密无缺陷薄膜，适应分离不同的有机溶液。本专利技术方法工艺简单，制备的中空纤维膜可高密度装填，适用范围广。附图说明图1为实例1制得的有机无机中空纤维复合膜断面的电子显微镜照片；图2为实例1制得的有机无机中空纤维复合膜的有机聚合物层与支撑体结合处的局部放大电子显微镜照片；图3为实例2制得的有机无机中空纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
步骤（Ｃ２）制备的铸膜液，然后加热固化交联；然后在丙酮、丁酮或者乙醇中浸泡１～２小时，再加热干燥；得到有机无机中空纤维复合膜。．５∶０．０１～０．１，混合均匀后脱泡静置得到铸膜液；（Ｄ２）将步骤（Ａ２）预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤（Ｃ２）制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；（Ｅ２）再将步骤（Ｄ２）处理后的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；（Ｂ２）将憎水性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成质量百分浓度为１０％～５０％的溶液，过滤后静置待用；（Ｃ２）将交联剂和催化剂加入到步骤（Ｂ２）制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为１∶０．１５～０）制备的铸膜液，浸泡后取出，在空气中自然固化；或者重复此步骤；（Ｅ１）再将无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤（Ｃ１）制备的铸膜液，然后加热固化交联后得到有机无机中空纤维复合膜；或者其具体步骤如下：（Ａ２）对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支后静置待用；（Ｃ１）将交联剂和催化剂加入到步骤（Ｂ１）制备的溶液中，聚合物溶液与交联剂和催化剂的质量比为１∶０．１５～０．５∶０．０１～０．１，混合均匀后脱泡静置得到铸膜液；（Ｄ１）将步骤（Ａ１）预处理的无机陶瓷中空纤维支撑体浸入步骤（Ｃ１１．一种有机无机中空纤维复合膜的制备方法，其具体步骤如下：（Ａ１）对无机陶瓷中空纤维支撑体进行预处理，即支撑体表面清洗后，浸泡在预堵剂中；（Ｂ１）将亲水性或者两亲性有机聚合物溶解于分散剂中，配制成聚合物质量百分浓度为２％～３０％的溶液，过滤...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金万勤，吴金宜，卫旺，刘公平，徐南平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84