1,2-烷(芳)酰基芳酰基肼类昆虫生长调节剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了１，２－烷（芳）酰基芳酰基肼类昆虫生长调节剂及制备和应用。所说的化合物结构通式如式（１）或式（２）所示：＄所说的化合物具有较强的毒杀粘虫活性，其ＬＣ＃－［５０］达到６～８ｐｐｍ。能广泛地应用与农作物的防虫，且制备过程简单易行，为一种具有广阔应用前景的昆虫生长调节剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Insect growth regulator of 1,2- alkyl (aryl) acyl aryl hydrazide and its preparation and Application

The invention discloses an insect growth regulator of 1, (-) - (-) - (-) - acyl - aryl hydrazide and its preparation and application. The structures of the compounds mentioned such as type of formula (1) or (2) shown: $said compound has strong killing activity of the LC armyworm, - 50 to 6 - 8ppm. The utility model can be widely used for pest control of crops, and the preparation process is simple and easy.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种昆虫生长调节剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物及其制备方法和应用。随着农业生产的发展，农药的作用日趋显著，但传统农药的残留问题一直困扰着人们。因此，研究和开发新一代高效、低毒、无公害环保型农药摆在科学家面前。作为第三代农药，昆虫生长调节剂具有高效、低毒和选择性强的特点，它主要是破坏昆虫正常的生长发育或生殖作用，从而达到抑虫目的，它能高效杀死对传统杀虫剂具有抗性的害虫，是与环境友好的新一代杀虫剂。在这一领域的创制工作是二十一世纪新农药的重要研究与开发方向。美国专利US 5424333、4814349公开了一类昆虫生长调节剂一抑食肼(RH-5849)即2-苯甲酰基-1-叔丁基苯甲酰肼，它是罗姆-哈斯公司的徐基东(Hsu，Adam Chi Tung)首次开发成功商品化的昆虫生长调节剂。它是由非甾体类结构的化合物模拟20-羟基甾体类蜕皮激素的结构，具有蜕皮激素的活性，对鳞翅目，鞘翅目，双翅目幼虫具有抑制进食，加速蜕皮和减少产卵的作用，对害虫以胃毒作用为主，有较强的内吸性，作用迅速，对棉花、蔬菜等农作物上的害虫防效显著，而对人、畜、禽、鱼毒性较低，因此是一类低残留、无公害的新型农药。RH-5849一经开发成功，即引起人们的极大关注，纷纷以RH-5849为母体，对其结构进行全方位的修饰，以期提高其活性，扩大杀虫谱。其中药效显著的商品有RH-5992、RH-2485。另外，人们对酰肼桥也作了一些修饰并发现了一些活性较好，具有潜在商业价值的化合物。但是，上述化合物存在溶解性较差，用药后见效较慢等不足，因此，必须尽快研究开发新的昆虫生长调节剂，以满足人们的需要。本专利技术的目的之一在于公开一类溶解性较好，用药后见效较快的1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物；本专利技术的目的之二在于公开所说化合物的制备方法；本专利技术的目的之三在于公开所说化合物作为昆虫生长调节剂的应用。本专利技术的构思是这样的以二(芳)酰肼为先导化合物，在不同的部位上引入活性基团，如酯基，芳氧乙酰基以及叔丁基等，形成一类新的化合物—1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物。这些基团的引入，可以增强其酯溶性，提高其生物活性。本专利技术所说的化合物其结构通式如式(1)或(2)所示 或 其中W1，W2为烷基、芳基或芳氧甲基中的一种，如叔丁基、苯基、4-乙基苯基、3，5-二甲基苯基、3-甲基苯基和苯氧甲基等；Y，Z为氢；A为叔丁基；B为烃氧羰基甲基，如乙氧羰基甲基，甲氧羰基甲基等。本专利技术所说的化合物的制备方法之一如下所述以1-叔丁基二芳酰肼为原料，与卤代乙酸烃基酯在溶剂中，在碱性物质存在的条件下进行N-烷基化反应，获得本专利技术的目标产物——1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物，其反应方程式如(3)所示 其中X为卤素；R1，R2为卤素、烷基、氢、烷氧基、硝基或氰基中的一种；R3为烷基、烯基或芳基中的一种；所说的1-叔丁基二芳酰肼可以采用美国专利US4814349所公开的技术进行制备；所说的卤代乙酸烃基酯为溴代乙酸乙酯；所说的溶剂可以是烃类、甲苯、苯、乙腈、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或它们的混合物，优选的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙腈中的一种；所说的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠或氢化钾等无机碱，也可以是正丁基锂、叔丁基钾等有机碱；反应的工艺条件是这样的反应温度为40℃～100℃，优选的温度为40～70℃；反应时间为4～8小时。反应结束后，采用常规的分离方法，即可获得目标产物。本专利技术所说的化合物的制备方法之二如下所述以烷(芳)氧乙酰肼为原料，与酰氯进行酰化反应，获得本专利技术的目标产物——1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物，其反应方程式如(4)所示 其中R4为芳基；R5为芳基或烷基；L为羟基或氯；反应时间为3～6小时，反应温度为80℃～120℃；原料烷(芳)氧乙酰肼可以采用国专利US4814349所公开的技术进行制备；本专利技术所说的化合物可以作为昆虫生长调节剂，可以采用常规的方法使用。本专利技术所说的化合物具有较强的毒杀粘虫活性，其LC50达到6～8ppm。能广泛地应用于农作物的防虫，且制备过程简单易行，为一种具有广阔应用前景的昆虫生长调节剂。杀虫活性的测定1.生测试虫选取选取玉米黏虫2龄的幼虫为测试对象。2.生测方法取适量的原药溶解到有机溶剂中，配成溶液，加少许的乳化剂的水溶液，配成1～100ppm浓度的药液，将新剪的玉米叶浸入药液内，待浸润完全后取出凉干。烧杯中放入玉米黏虫2龄幼虫10只，将上述浸药的玉米叶放入烧杯中，取医用纱布封口。每个浓度的药液放置三个重复进行观察。观察已完全死亡的试虫同总数的百分数为杀死率。下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但这些实施例并不限制本专利技术的保护范围。实施例11-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(乙氧基羰基甲基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼的合成，反应方程式如下 在干燥三颈瓶中加入1.057g(3mmol)1-叔丁基-1-(3，5-二甲基苯甲酰基)-2-(4-乙基苯甲酰基)肼及15mL无水DMF，0.128g(3.2mmol)60％氢化钠，室温下，搅拌2小时后，滴加0.534g(3.2mmol)溴代乙酸乙酯的5mLDMF溶液，在47℃反应3小时后，升温至70℃再反应3小时。此间可补加少量氢化钠和溴代乙酸乙酯。反应完毕，减压蒸去大部分DMF，残留物倒入10mL水中，用三氯甲烷提取(3×10mL)，水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，浓缩溶液、残留物经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(V/V)最后得白色结晶0.63g，产率48.0％。m.p.116.4～117.2℃。1H NMR，δ(ppm)7.92～6.84(7H，m，Ar-H)，4.13～3.83(4H，m，CH2CO2CH2)，2.61～2.60(2H，q，Ar-CH2)，2.32(6H，s，Ar-CH3)，1.70(9H，s，(CH3)3C)，1.20～1.17(3H，t，ArCH2CH3)，1.07～1.04(3H，t，OCH2CH3)。MS，439[M+-1-CO2CH2CH3]，383(29.2)[M++2-(CH3)3C]，366(68.7)[M++1-CO2CH2CH3]，133(82.5)[M+-C17H25N2O3]，105(30.4)[M+-C18H25N2O4]元素分析C％H％N％理论值 71.207.816.39实测值 70.787.856.36杀粘虫活性 250ppm 96.7％，LC50＝8ppm。实施例21-叔丁基-1-苯甲酰基-2-(乙氧基羰基甲基)-2-苯甲酰基肼的合成，反应方程式如下 制备方法同实施例1，其中原料为1-叔丁基-1-苯甲酰基-2-苯甲酰基肼，产率41.2％。m.p84～84.5℃。1H NMR，δ(ppm)7.98～6.78(10H，m，Ar-H)，4.08～3.81(4H，m，CH2CO2CH2)，1.69(9H，s，(CH3)3C)，1.03～1.00(3H，t，OCH2CH3)。MS，382(13.2)[M+]，326(3.82)[M++1-(CH3)3C]，308(100.0)[M+-1-CO2CH2CH3]，105(15.5)[M+-C15H21本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，２－烷（芳）酰基芳酰基肼类化合物，其特征在于：化学结构通式如式（１）或式（２）所示： Ｗ↓［１］－＊＊＊－Ｗ↓［２］ （１） 或 Ｗ↓［１］－＊＊＊－Ｗ↓［２］ （２） 其中： Ｗ↓［１］，Ｗ↓［２］为烷基、芳基或芳氧甲基中的一种； Ｙ，Ｚ为氢； Ａ为叔丁基； Ｂ为烃氧羰基甲基。

【技术特征摘要】
1.一种1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物，其特征在于化学结构通式如式(1)或式(2)所示或其中W1，W2为烷基、芳基或芳氧甲基中的一种；Y，Z为氢；A为叔丁基；B为烃氧羰基甲基。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于W1，W2为叔丁基、苯基、4-乙基苯基、3，5-二甲基苯基、3-甲基苯基和苯氧甲基中的一种；B为乙氧羰基甲基或甲氧羰基甲基。3.一种1，2-烷(芳)酰基芳酰基肼类化合物的制备方法，其特征在于包括以1-叔丁基二芳酰肼为原料，与卤代乙酸烃基酯在溶剂中，在碱性物质存在的条件下进行N-烷基化反应，其反应方程式如下所示其中X为卤素；R1，R2为卤素、烷基、氢、烷氧基、硝基或氰基中的一种；R3为烷基、烯基或芳基中的一种；所说的溶剂是烃类、甲苯、苯、乙腈、...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱旭红，曹松，张荣，宋恭华，郁洪忠，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]