用来再生负载有磷的Denox催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种用来再生由于磷和磷化合物的积累而活性降低的Ｄｅｎｏｘ催化剂的方法，其特征在于，催化剂用基本上水性的溶液处理，该溶液是水溶性的碱性反应性碱土金属盐、氢氧化铵或者碱性反应性铵盐或ｐｋ值为约２．５－５．５的水溶性有机胺的溶液，随后过剩的碱用无机或有机酸进行中和处理。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。对于应用化石燃料发电时生成的不可避免的废气，其除了含有烟道尘外主要还含有作为污染环境的化合物的氧化氮和二氧化硫。所以在废气可以向外部排放之前，必须尽可能地从中净化除去这些化合物，换句话说，不仅脱硫而且脱氮和通过过滤器去除烟道尘是必要的。根据各种不同的方法进行脱硫，然而在此主要是将在燃烧时生成的SO2氧化成SO3，然后在碱溶液中吸收和最后大部分以石膏的形式去除。与此平行地进行脱氮，在此一氧化氮用氨和空气中的氧反应转变成元素氮和水，或者二氧化氮也与氨和空气中的氧反应生成元素氮和水。这种反应需要催化剂，其称为所谓的Denox催化剂。在此涉及不同形式的催化剂，如具有玻璃纤维体的催化剂，或涉及基于二氧化钛的蜂窝状或板状的催化剂，其含有作为活泼成分的各种过渡金属如钒、钼或钨的氧化物。根据在发电厂中所使用的燃料，这种催化剂在例如30000小时的数量级的工作时间后在它的作用效果方面减弱了，这一方面是由于烟道尘对催化剂的覆盖或催化剂通路的堵塞而造成的，另一方面也是由于在脱氮的过程中由残留的氨产生的硫酸铵从而形成阻挡层而造成的，和另外还由于在废气中含有的元素或化合物如砷、磷等而毒化活性中心而造成的。一个特殊的问题是由于磷化合物而导致Denox催化剂的效率的减弱。在应用煤作为燃料时必须注意，煤根据其年代和来源可以具有不可疏忽量的矿物质组成成分，在此一部分这些化合物作为催化剂毒物而起作用，如铁、砷、磷、铊、锑、铬等。元素的或以五氧化二磷形式的磷含量可以为约0.5-1重量％，以矿物质的组成成分的总量计。存在于烟道气中的磷化合物不是机械地固定在催化剂的表面上的，而是也与催化剂的活性组成成分进行化学反应和从而导致Denox催化剂的效率的减弱。例如在DE43 00 933中描述了在保持催化剂结构和活性的情况下从Denox催化剂去除金属，在此在这种方法中使用两种不同的气相。然而该方法不适合从催化剂去除其他的有害物质。所有迄今为止已知的用反应液体操作来再生Denox催化剂的方法，如EP0 910 472，US6,241,826，DE198 05 295，DE43 00 933，EP0 472 853，US4,914,256都不能特异地去除磷，换句话说，迄今为止没有这样的可能性，即处理归因于磷的催化剂干扰。所以本专利技术的任务是，研发一种方法，其使得特异地从Denox催化剂中去除磷成为可能。所以为了解决该任务，提出一种方法，在该方法中催化剂首先用选自碱土金属、氨或有机胺的碱的水溶液处理，随后用无机或有机酸的水溶液处理。用这种方法可以再生催化剂的效率，其与工厂新制备的催化剂比较处于相同的水平或甚至更高。令人惊奇地发现，通过碱水溶液和酸水溶液的先后作用不仅最大程度上减少磷化合物是可能的，而且在这个处理过程中还可以去除其他的催化剂毒物，如砷、铊等。因为所要再生的催化剂来自不同的发电厂，这些发电厂使用不同来源和质量的煤作为燃料，所以在再生之前分析催化剂的化学成分和它的受污染程度绝对是必需的。根据分析结果和干扰性的磷化合物的含量，本领域的专业人员可毫无困难地预先确定所需的反应液的浓度和可能还有的预处理和后处理步骤，以及与各自的情况相适配。通常，必须再生的催化剂都具有很多的烟尘，以致于已经证明例如通过使用工业吸尘器或压缩空气而进行机械预处理以去除催化剂表面或催化剂通路的烟道尘大多数是必需的。对于这种情况，即催化剂具有由盐类，如硫酸铵构成的很厚的阻挡层，该硫酸铵通过SO3和所谓的漏掉的氨之间的反应而生成，还可以用水进行处理，以溶解该阻挡层。然后将催化剂浸入到反应溶液中，该反应溶液基本上是无机或有机碱的水溶液。用强碱如氢氧化钠或氢氧化钾溶液来再生催化剂是本身已知的，然而在此令人惊奇地显示出，磷化合物的去除最好是通过使用中等强度的碱来进行。所以优选使用碱土金属氧化物或氢氧化物或者氢氧化铵或具有大约2.5-5.5的pk-值的有机碱。也可以用碱性反应性盐类，如碳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙酸盐等来代替氧化物或氢氧化物，在此具体使用的化合物的选择由它们的水溶性和这种产品的成本来确定。在用碱性的反应溶液处理后在另一个步骤中进行对催化剂的酸处理，以去除过剩的碱，和活化催化剂的催化中心。作为酸优选使用的是无机酸，如磷酸、硫酸或有机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸或苯磺酸或磺胺酸(Sulfanylsaeure)，在此具体的酸的选择又是主要依据这些化合物的可获得性和成本价格。优选地两种溶液中都添加表面活性剂，以改善催化剂表面的可润湿性和反应溶液向催化剂的孔中的渗透。阴离子的、阳离子的、两性的、非离子的或两性离子的表面活性剂的添加量通常为0.01-0.1重量％，以整个溶液的重量计。在实施本方法时，将催化剂模块(视情况在机械预净化之后)浸入到反应溶液中，其可根据受污染的程度和附加处理的情况保持在溶液中5分钟至约24小时。为了缩短处理时间，可提高溶液的温度，其原则上可为在环境温度和更高的直至100℃之间的温度，优选为60℃。此外可以这样缩短不仅在用碱性而且在用酸性反应溶液进行处理时的处理时间和提高处理的效率，即或者移动催化剂模块本身或者有规则地运动反应溶液，在此后者可通过搅动装置或潜水泵以简单的方式进行。假如要移动催化剂，优选在蜂窝状催化剂中的管道的纵向或在板的纵向方向作冲程运动，其例如可以这样进行，即催化剂模块挂在一个吊车上和作相应的运动。此外，还可以这样缩短处理时间，即催化剂模块经受反应溶液的低频振动或经受超声波处理，在此低频频率区域为50-1000Hz和超声波频率区域为10000-100000Hz，优选为20000-50000Hz。用超声波处理导致了在催化剂表面液体的局部波浪运动和形成气蚀，这样有利于可能还存在的阻挡层的溶解和陶瓷中的磷化合物及其他化合物的溶解，从而也就有利于活性中心的敞露。一种由三部分构成的方法已经证明是特别有利的工作方案，在该方案中首先用碱性反应溶液，优选在移动催化剂模块或周围的液体的情况下和优选以冲程运动或搅动运动对催化剂模块进行基本的处理，然后将催化剂模块放入到超声波容器中，在此催化剂模块浸入到同样组成的反应液体中和进行超声处理。然后在第一个容器中的受污染了的反应液体可根据污染的程度或者继续使用或者通过过滤净化处理。在超声处理后从超声处理容器中取出催化剂模块和将其浸入到具有酸溶液的另一个容器中，在此同样再次进行移动，视情况与也可运动的反应溶液一起。然后，催化剂模块用水多次冲洗和最后干燥，例如通过具有50-400℃的热空气干燥。因为起活性剂或活性中心作用的过渡金属氧化物不仅一定程度上溶于碱中，而且一定程度上也溶于酸中，所以在处理完以后要进行进一步的分析以确定过渡金属的含量。假如在再生期间的卸载已经导致了过渡金属含量的减少，那么可以立刻通过添加相应的水溶液进行后浸渍到所期望的含量和随后进行干燥。采用根据本专利技术的方法可能完全再生由于磷化合物和其他的金属或准金属化合物的积累而减小了活性的Denox催化剂，即直至其活性相当于工厂新制备的催化剂或甚至更高。通过根据本专利技术的用来去除磷杂质的方法，在相同的操作作步骤中也可去除一些其他的金属或准金属化合物。以下根据实施例来更详细地解释本专利技术。现在根据实施例更详细地解释本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用来再生由于磷和磷化合物的积累而活性降低的Ｄｅｎｏｘ催化剂的方法，其特征在于，催化剂用基本上水性的溶液处理，该溶液是水溶性的碱性反应性碱土金属盐、氢氧化铵或者碱性反应性铵盐或ｐｋ值为约２．５－５．５的水溶性有机胺的溶液，随后过剩的碱用无机或有机酸进行中和处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A施卢蒂格，M弗尔斯特，
申请(专利权)人：恩维卡有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]