用于减少由环己烷空气氧化产生的非挥发性残余物中铬的方法技术

本发明专利技术公开了一种减少或基本上除去非挥发性残余物中铬的方法，该非挥发性残余物来自某种方法，尤其来自由环己烷氧化方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及减少存在于非挥发性残余物(NVR)中铬的方法。更具体地说，本专利技术涉及减少存在于非挥发性残余物(NVR)中铬的方法，该非挥发性残余物是在通过空气氧化环己烷制备环己醇和环己酮中获得的。
技术介绍
非挥发性残余物(NVR)，在通过空气氧化环己烷制备环己醇和环己酮中获得，是一种有机和无机化合物的混合溶液，该残余物包括丁酸、戊酸、己酸、6-羟基-己酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、一种或多种这些有机化合物低聚物、包括二乙基己基磷酸(DEHPA)的磷酸有机酯、或包括涉及上述化合物的铬络合物的铬化合物和水。上述类型的NVR是在环己烷氧化方法中作为废液获得的，并通常作为锅炉燃料处理。在锅炉中NVR的燃烧可能引起铬随着锅炉烟道气排放。为了保持烟道气中可接受的低浓度铬，需要昂贵的烟气处理。其它处理NVR的路线也是昂贵的。因此，希望有一种方法来显著地减少NVR中的铬，使得燃烧后，能产生一种具有可接受的低浓度铬的烟道气。也希望有一种减少NVR铬含量的方法，在某种程度上它的有机含量基本上不减少。换句话说，不会产生一种新的有机含量的废液。在本领域中，用于减少废液中铬的浓度的可使用的技术包括，使用合适的还原剂将六价铬还原成三价铬，并使用合适的沉淀剂沉淀三价铬。US5308501中描述了一种用于处理重金属溶液的两步法，包括用硫酸亚铁和苛性碱将铬沉淀为氢氧化铬。在JP57075186中通过以下方法从废液中除去铬和氟，使用硫酸亚铁、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠将六价铬还原成三价铬，并添加氢氧化钙直到铬沉淀。本领域中众所周知的的是，磷酸、DEHPA和有机二羧酸与铬形成强络合物。在络合剂，例如有机二羧酸和DEHPA存在的情况下，没有方法能用于铬沉淀。WO9914179描述了一种在烃氧化中获得的催化剂和水的混合物中回收催化剂的方法。该方法采用降低温度，或者蒸馏出水分，或者两者均使用。对于NVR来说，冷却或蒸发出部分水分会引起一些有机化合物凝固。US4720592教导了在环己烷氧化方法中可以使用的催化剂和添加剂也可能残留在NVR中。US2002042722教导了原地处理含有六价铬和其他金属的地下区域。地下区域的原地处理和补救方法包括使用硫酸亚铁和酸，例如硫酸或磷酸，作为第一反应溶液解络铬并开始将六价铬还原成三价铬。包括过氧化氢和酸的第二反应溶液破坏有机配位体。DE4336225描述了一种从储热砖中除去毒性铬酸盐的方法。该方法使用含在硫酸中的硫酸亚铁将六价铬还原成三价铬。本专利技术的方法不需要将六价铬还原成三价铬。美国专利5308501描述了一种用硫酸亚铁和苛性碱处理重金属溶液，将铬沉淀为氢氧化铬的两步法。该方法没有分解铬配位体。在本领域中描述的这些方法有许多缺点。当铬催化剂含量在十分之到百分之ppm范围内时，在低温下铬将不沉淀。如果蒸去水份，NVR中的有机成分而不是所希望的铬将发生沉淀。由于NVR的复杂组分和物理特性，上述提及的任何一种方法均不能减少或基本上除去NVR中的铬。本专利技术的目的是提供一种减少或基本上除去铬的方法，同时无需将六价铬还原成三价铬的步骤。附图简述附图用于帮助理解本专利技术。附图说明图1是本专利技术一个实施例的常用方法的示意图。将NVR与电解质溶液(1)接触以除去可用水提取的铬。然后用稀无机酸溶液(2)水解NVR。水解后的NVR可以与新鲜的电解质溶液(3)接触。得到的NVR具有低的铬浓度，并可用做燃料。图2图解了仅通过萃取步骤NVR中铬的减少(ppm)。专利技术简述本专利技术公开了一种从非挥发性残留物中分离铬的方法，所述方法包括将非挥发性残留物与电解质水溶液接触，随后从有机相中分离液相，并任选重复上述步骤。一种水解/分解非挥发性残留物中的含铬化合物的方法，包括将非挥发性残留物与酸化合物反应。另外公开了一种减少在环己烷氧化方法中产生的非挥发性残留物中铬的方法，所述方法包括，(a)将非挥发性残留物与电解质水溶液接触，随后从有机相中分离液相和(b)将来自步骤(a)的非挥发性物与酸化合物反应。专利技术详述本专利技术是一种减少或基本上除去非挥发性残留物(“NVR”)中铬的方法。本专利技术的一个实施方案是一种减少或基本上除去非挥发性残留物(“NVR”)中铬的方法，该非挥发性残留物是从环己烷空气氧化获得的。低铬含量的产物可用做燃料。来自环己烷氧化方法的NVR可以包括丁酸、戊酸、己酸、6-羟基-己酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、一种或多种这些有机化合物的低聚物、包括二乙基己基磷酸(DEHPA)的磷酸有机酯、或包括涉及上述化合物的铬络合物的铬化合物和水。NVR和水很容易混溶。因此，本专利技术方法利用含水电解质萃取液来减少非挥发性残留物中的铬。这就不需要将六价铬还原成三价铬的步骤。在本专利技术方法中，用稀酸溶液水解存在于NVR中的至少一部分铬络合物。该水解有利于通过电解质溶液萃取铬。水相中存在的电解质令人吃惊地减少了水相中有机化合物的溶解。同时，尽管例如DEHPA这样的一些络合剂的存在，水相中存在的电解质也能增加铬在水相的分配，在NVR中通常有利于铬在有机相的分配。适合于本专利技术的电解质包括，但不限于，MgSO4、FeCl3、Al2(SO4)3、FeSO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、CuSO4及其混合物。也可以使用上述电解质的阳离子的硝酸盐、碳酸盐和氯化物。电解质水溶液的量对于萃取来说是重要的。电解质水溶液必须包括5-约50wt％的电解质盐。例如，可以使用35wt％FeSO4、或35wt％MgSO4。如表1所示，如果仅使用电解质溶液进行萃取，从NVR中萃取近100％的铬是困难的。在本专利技术的实验中，发现NVR残留的铬成分(使用电解质水溶液萃取后)，通过处理被转化至可萃取的形式，例如用稀酸溶液水解。发现多次萃取步骤和多次水解步骤的数个组合可以将NVR的铬含量减少至～1ppm。对于含有低浓度铬的NVR燃烧来说，烟道气含有可接受的低浓度铬。同样，本专利技术公开了一种从来自环己烷氧化过程的非挥发性残留物中分离铬的方法，所述方法包括将非挥发性残留物与电解质水溶液接触，随后从有机相中分离水相，并任选重复上述步骤。分离可以通过滗析完成。本专利技术方法的另一个实施方案是水解/分解NVR中的铬络合物。由于NVR中的铬盐不但有有机形式，也有无机形式，为了从NVR中减少大部分或基本上全部的Cr，需要将有机铬盐(例如，辛酸铬)和Cr络合物水解成水溶性Cr盐。在约60℃-约170℃下，优选在约80℃-约100℃下，通过使用稀释的酸进行水解。在水解步骤后，用电解质水溶液进一步萃取NVR。适合于本专利技术的酸和酸化合物例如是硫酸、磷酸和诸如Nafion的固体酸催化剂。稀释酸，是指酸溶液浓度为约0.1-约10wt％，优选约0.2-约5wt％。在该方法中，在第一或第二萃取步骤之后，如果能早进行水解步骤，则水解会是更有效的。如果重复萃取，该方法能促进铬的减少或除去。实施例在下面的实施例中，在将两个可分离的相分离后，使用购自the Thermo JarrelAsh Corporation的IRIS型的Inductively Coupled Plasma(ICP)分析样品以检测Cr。对比实施例ANVR(200g)与20g水剧烈混合，然后转入到分液漏斗并进行相分离。在静置24小时后，观察不到分离层。得出结论，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从非挥发性残余物中分离铬的方法，所述方法包括将非挥发性残余物与电解质水溶液接触，随后从有机相中分离水相，并任选重复上述步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L福多尔，BH诺瓦克，JCJ小佩里罗克斯，BC苏特拉德哈，
申请(专利权)人：因维斯塔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]